Category Archives: Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики

Основные принципы формообразования

Основная идея способа — обеспечить устойчивое контролируемое формообразование при выращивании кристалла практически любого необходимого сечения. Получение ленточного кристалла иллюстриру­ется на рис. 3.1, а и 4.1 [13]. Принцип формообразования сформулиро­ван А. В. Степановым следующим образом: "Форма или элемент фор­мы, которую желательно получить, создается в жидком состоянии за счет различных эффектов, позволяющих жидкости сохранить форму, затем сформированный так объем жидкости переводится в твердое состояние в результате подбора соответствующих условий кристаллизации" [14].

В частности, в способе Степанова хорошее формообразование достигается за счет создания ограничиваемого мениском 7 устойчивого "жидкого столбика" в необходимой конфигурации между расплавом и растущим кристаллом (см. рис. 4.1). Для этого используется специальный конструктивный элемент 2 — формообразователь (ФО). В его функции входит также ограничение области свободной поверхности расплава и размера ее возможных возмущений, обеспечение подачи расплава к фронту кристаллизации и устойчивости процесса вытяжки (роста).

При выращивании пластин и лент в качестве формообразователя используются конструкции типа "поплавка" или закрепленной "филье­ры" с продольным щелевым отверстием.

Основные принципы формообразования

Рис. 4.1. Авторская иллюстрация способа Степанова [13].

1 — свободная поверхность расплава в тигле; 2 — формообразователь; 3 — уровень подня­тия расплава; 4 — фронт кристаллизации; 5 — растущий ленточный кристалл; 6 — столб расплава; 7 — мениск. Стрелкой показано направление вытягивания.

В процессе формирования мениска участвуют две основные силы: гравитационная и поверхностного натяжения. Если направление дейст-‘ вия гравитации неизменно, то действие сил поверхностного натяжения зависит от смачиваемости расплавом материала ФО и растущего кри­сталла (от угла смачивания — 0, см. табл. 4.1).

Таблица 4.1

Угол смачивания 0 жидким кремнием различных материалов

Материал, покрытие

0, град.

Источник

Графит

0

30

35

40

[22] [23, 24] [25] [21]

SiC

15-23

40

[22]

[21]

TaSi2

20

[26]

P-S13N4

20-25

51

[22]

[21,26]

VB2

45

[26]

Zr02

80

[26]

Si02

80-87

96,5

[21-25]

[26]

MgO

82

[26] j

Ta205

85

[26]

ai2o3

85-87

93

[22]

[26] J

LaB6

94

[26] j

B4C

101

[26] J

ZrB2

101

[26] J

TiB2

109

[26]

BN

110

122,5

[25]

[26]

AIN

117

[26] __

S13N4,

модифицированный Si02

150

[26]

Существенное влияние на форму мениска оказывают также давле­ние, под которым расплав подается в формообразователь (в частности — глубина погружения ФО); форма пьедестала; положение и форма фронта кристаллизации; форма затравки (по отношению к форме отверстия в ФО); равновесный угол кристаллизации [8, 9]. Поэтому отверстие в ФО не вполне однозначно определяет форму выращиваемого кристал­ла. Поднятие столбика расплава с помощью избыточного давления или увеличения размера затравки применяется в случае несмачиваемого ФО (0 > 90°). Если материал ФО смачивается расплавом (0 < 90°), то подача расплава к фронту кристаллизации может осуществляться по отверстию — капилляру, т. е. за счет сил поверхностного натяжения, а не давления.

Продольные сечения ФО и мениска, соответствующие различным вариантам формообразования, представлены нарис. 4.2 [8].

Нижнее сечение мениска фиксируется или внешними кромками ФО (см. рис. 4.2, д, «—левый, л) или при помощи его внутренних кромок (см. рис. 4.2, б, г, ж, «—правый), боковых поверхностей (см. рис. 4.2, а, е),

Основные принципы формообразования

Рис. 4.2. Схемы получения профилированных кристаллических изделий по способу Степанова [8]. о-д — получение сплошных изделий; е-л — получение полых изделий (труб); d — разница высот положения расплава в тигле и формообразователе; h — высота положения фронта кристаллизации над базовой поверхностью мениска; Or — горизонтальная ось; Oz — ось направления вытягивания.

или того и другого (см. рис. 4.2, в, и). Случаи г, д, к, л соответствуют смачиваемому ФО; а, б, е,ж — несмачиваемому; в, к — внутренняя часть ФО смачивается расплавом, а внешняя — нет. Когда мениск зацепляется за верхнюю кромку (б, г, д, к, л), желательно иметь острый край ФО, поскольку формообразующим здесь является весь контур наружной горизонтальной поверхности ФО.

При выращивании кремниевых пластин и лент в качестве конст­рукционного материала ФО используется исключительно графит (0< 90°, см. табл. 4.1), а верхняя часть ФО — "фильера" — выполняется в виде узкой щели с открытыми торцами (см. рис. 4.3-4.5,4.7-4.9).

Форма затравки существенна лишь при стационарном режиме вы­тягивания. В этом случае ее поперечное сечение должно совпадать с сечением изделия, которое намечено получить в пределах размеров ФО. При выращивании сложного профиля в качестве затравки может быть использован смачиваемый стержень, труба и др., задачей которого является только поднять столбик расплава над уровнем ФО [8].

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОРМООБРАЗУЮЩЕЙ ФИЛЬЕРЫ

В соответствии с предложенной классификацией (см. гл. 3) в дан­ной главе рассмотрены различные варианты способа Степанова (ST) — одного из первых способов, которым, были получены тонкие кремние­вые ленты [1-7]. Приоритет объясняется отчасти тем, что он был раз­работан ранее большинства других способов, а также тем, что он полу­чил достаточно полное теоретическое обоснование [8, 9] благодаря ра­ботам российских ученых. Этому способствовала также организация большого числа конференций, посвященных получению профилиро­ванных изделий непосредственно из расплава, как в России (в СССР), так и за рубежом [1, 4]. В результате данный способ — прямой вариант способа Степанова — оказался наиболее исследованным, широко опи­сан в литературе и нашел наибольшее практическое применение, в ча­стности для получения кремниевых пластин для солнечных элементов. Основные фирмы и разработчики: Россия — ФТИ РАН, ИФТТ РАН, ВНИИЭТО, Гиредмет и др.; США — Mobil Solar Energy Corp., IBM System Production Division; Япония — Hitachi Ltd.

Одной из разновидностей ST является обратный способ Степанова (IS), который отличается от "прямого" тем, что кристалл вытягивается вниз (см. рис. 3.1, б), а в основных своих чертах они подобны (сравн. с рис. 3.1, а). Первые публикации по IS-способу относятся к 1977 г. [1, 3, 5, 7, 10], где описывается разработка RCA Laboratories (Princeton, NJ) США. Одновременно этот способ разрабатывался в России; здесь он имеет определенные особенности. Еще он известен под названием ВОТ-метода (выращивание в окислительной среде в направлении силы тяжести) [11]. Первые публикации в России относятся к 1978 г. (см. в [12]).

ST — и IS-способы относятся к вертикальному варианту реализации; возможен и горизонтальный вариант [9], однако для получения крем­ниевых лент он не использовался.

ЗА КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ СПОСОБОВ

В настоящее время опробованы более 20 способов выращивания і ленточного и листового кремния (л-Si). Ряд из них не нашел дальней­шего развития из-за технологических сложностей, высокой стоимости производимого материала или его неудовлетворительного качества. ! Наиболее широкое распространение, а собственно и промышленное применение, получили способы ST и D-Web. Вполне естественно, что наибольшее количество информации имеется именно по этим спосо­бам. В частности, это касается подробностей описания технологий, рас­четов устойчивости, моделирования процесса роста, исследований примесных и структурных дефектов, данных промышленного произ­водства, эффективности получаемых СЭ. По остальным способам информация достаточно скудна. Это же подтверждается данными об­зора [5].

Стоимость солнечной электроэнергии при одинаковой технологии производства СЭ определяется себестоимостью и качеством материала (в последнем учитывается кпд СЭ). Очевидно, что эти две категории. взаимосвязаны напрямую. К сожалению, в литературе нет данных по кпд СЭ при одинаковой технологии их производства для различных способов получения кремниевых пластин, так как каждая фирма реали­зует собственные технологии в том и в другом производстве. Это зна­чительно затрудняет однозначный ответ на вопрос: какая технология лучше?

По аналогии с [1, 2] выделим девять способов (табл. 3.1 и 3.2), ко­торые вышли из стадии лабораторных разработок и начали использо­ваться хотя бы в опытном производстве. Необходимо отметить, что способ Степанова — наиболее промышленно налажен в виде производ­ства многогранных тонкостенных кремниевых труб (как, например, технология EFG).

Таблица 3.1 Технологические характеристики основных способов получения листового и ленточного кремния

Спо­

собы

Название

Вид

продукта

Толщина

(min),

мкм

Периметр,

ширина,

см

Скорость

вытяги­

вания,

см/мин

Произво­

дительность

единицы

оборудования,

см2/мин

ST,

EFG,

CAST

Stepanov

Technique

Много­

гранная

труба,

лента

100

Труба — 80; лента — 10

2-3

Труба — 180

D-Web

Dendritic

Web

Лента

100

7

1,5

10

SSP

Sheets

from

Silicon

Powder

Тоже

300

11

2

20

HCRP

Hoxan

Cast

Ribbon

Process

»

300

20

2-40

200-400

S-Web

Supported

Web

»

400

30

200

2000

TSE

Two

Shaping

Elements

»

50

20

6-10

250

RAFT

Ramp

Assisted

Foil-

casting

Technique

Пластина

150

10×10

1800

18000

RGS

Ribbon

Growth

on

Substrate

Лента

200

10

900

9000

HSCT

Hoxan Spin Cast Technique

Пластина

400

10×10

40

400

Таблица 3.2

Качественные характеристики кремниевых лент, получаемых основными способами для производства солнечных элементов

Примеси,

10І7ат./см3

Микро- и макро — кристаллическая структура

Кпд

Спо­

собы

Углерод

Кисло­

род

Поверх­

ностная

плотность

дислокаций,

см2

Поверх­

ностный

размер

зерна,

см2

Характеристика

СЭ

(шах),

%

ST,

EFG,

CAST

20

5

104

1-10

Большие удлиненные зерна; можно получать монокристалл

<15

D-Web

1

10

«л

О

7

о

Вся

поверхность

Монокристалл

<17

SSP

3

0,1

іоМо6

1-10

Большие

удлиненные

зерна

<13

HCRP

2,5-7,5

2,5

0,1 в среднем

Столбчатые

зерна

<11

S-Web

5-Ю

5-10

104-106

0,01-0,1

То же

<12

TSE

0,01-0,1

Удлиненные зерна в направлении вытягивания

<11

RAFT

1-10

7

107 (103- после термо­обработки)

0,0001-

0,01

Столбчатые

зерна

<10

RGS

108(104- после термо­обработки)

-0,01

То же

<10

HSCT

5

5

0,1-10

»

Шероховатость поверхности 3 мкм

<13

Таким образом, из представленных в табл. 3.1 и 3.2 способов два — D-Web и SSP — из-за низкой производительности вряд ли смогут широ­ко конкурировать в будущем. По этой же причине неперспективно по­лучение одиночных лент способом Степанова Метод ЛОП (см. рис. 3.3) проигрывает методу ЛМП как из принципиальных соображений: не­экономичное использование подложечного материала (обычно графи­тового), так и по производительности (см. табл. 3.1). Метод ЛПЗ имеет нерешенную проблему высоких остаточных термических напряжений. Получивший наибольшее развитие из способов литья — способ RAFT — находится вне конкуренции по производительности (см. табл. 3.1), но имеет низкое качество материала (малый размер зерна, см. табл. 3.2). Оставшиеся три способа — ST (многогранные трубы), HCRP и HSCT — очень близки по производительности. Правда, качество получаемого материала способом Степанова выше, чем по технологиям непрерыв­ного литья фирмы Hoxan. В то же время последние способы разработа­ны еще достаточно недавно и могут быть улучшены по производитель­ности, а вероятно, и по качеству материала. Достоинством этих спосо­бов являются непрерывность процесса, горизонтальная компоновка оборудования, легкость автоматизации.

Описываемые в дальнейшем способы получения л-Si будут пред­ставлены в порядке, соответствующем предложенной классификации (см. рис. 3.3).

МЕТОД ЛОКАЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ ПЛОСКОЙ ЗАГОТОВКИ

К способам локального плавления плоской заготовки в первую очередь относится зонная плавка различной технологической реализа­ции. В этом случае жидкая фаза разделяет заготовку и изделие на две части (рис. 3.4). Во-вторых, сюда входят способы, когда жидкая фаза по периметру окружена твердой заготовкой, а последовательное расплав­ление осуществляется благодаря сканированию. Общим для всех этих способов является предварительное изготовление плоской (ленточной или листовой) заготовки. В качестве нагревающих устройств могут применяться источники индукционного нагрева, нагреватели сопротив­ления, мощные световые источники, лазеры, электронные лучи и т. п. Обычным недостатком таких способов является наличие в изделиях высоких термических напряжений. К методу ЛПЗ относятся (см. рис. 3.3) бестигельный зонный переплав ленточной заготовки — RTR (Ribbon То Ribbon); получение кремниевых листов из слоя порошка методом зон­ной плавки — SSP (Silicon Sheet from Powder); горизонтальный способ

МЕТОД ЛОКАЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ ПЛОСКОЙ ЗАГОТОВКИ

1

3

2

Рис. 3.4. Схема бестигельной плавки.

1 — ленточная заготовка; 2 — растущий ленточный кристалл; 3 — жидкая фаза.

выращивания кристалла путем засыпания кремниевого порошка в рас­плавленную зону — BRG (Bulk to Ribbon Growth); электронно-лучевое плавление прессованного порошкового листа — EPR (Electron Powder Ribbon).

г

МЕТОД ЛИТЬЯ Я

Способы литья могут быть классифицированы на две группы пЛ следующим признакам (рис. 3.3). К первой группе относятся те из нюД в которых формообразующим носителем кристаллизующегося вещестШ ва является удаляемая подложка (лента, ткань, сетка и т. п.), используе-Я мая единожды (литье на одноразовую подложку — ЛОП). В случае кри-Я сталлизации на носителе тоже выполняется соотношение vK = wB siny, а’Я поэтому скорости получения ленты л-Si в таких методах тоже могутЯ быть очень высоки. Однако носитель-подложка должна стравливаться,* так что одноразовое использование дорогостоящих подложек наклады-Я вает определенные экономические ограничения. К методу ЛОП отно-Ц сятся: выращивание кремниевого листа на керамической подложке -11 SOC (Silicon On Ceramic), SCIM (Silicon Coating by Inverted Meniscus); выращивание ленты на подложку, протягиваемую через расплав — RAD (Ribbon Against Drop); выращивание кремниевой ленты на графитовую сетку — S-Web (Supported Web); способ двух формообразующих эле — . ментов — TSE (Two Shaping Elements). М

Вторая группа включает литейные способы, отличающиеся тем«Я что применяются подложки многоразового использования (литье наЯ многоразовую подложку — ЛМП). Отделение закристаллизовавшегося» вещества от материала такой подложки обычно происходит при охлаж-Я дении автоматически, за счет разницы в коэффициентах расширения.* Экономическая выгодность второй группы способов литья очевидна,» хотя надо учитывать более высокую стоимость носителей, используе — Я мых в этом случае, и стоимость процесса их регенерации. Сюда отно — ж сятся (см. рис. 3.3) выращивание кремниевой фольги на временной 1 подложке-рампе — RAFT (Ramp Assisted Foil Casting Technique); гори­зонтальная реализация RAFT — способ ICC (Interface-Controlled Crystal­lization Method); выращивание ленты на подложку — RGS (Ribbon Growth on Substrate); способы литья кремниевой ленты с использовани­ем быстро вращающегося цилиндра (барабана) — RCSR (Rapid Cast Silicon Ribbon) и RQ (Roller Quenching); литье кремниевых пластин с центрифугированием ‘в многократно используемых формах — HSCT (Hoxan Spin Cast Technique).

Обе группы способов литья могут быть разделены по признаку движения или неподвижности подложки относительно расплава, т. е. либо носитель движется через расплав или касаясь его, либо расплав заливается в носитель, представляющий собой литейную форму, дви­жущуюся затем вдоль градиента температурного поля. Реализованы как горизонтальные, так и вертикальные варианты движения носителя.

МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ НА ЗАТРАВКУ

Данные способы могут быть классифицированы по относительно­му расположению векторов скоростей вытягивания и кристаллизации (роста) (рис. 3.1, 3.2). К первой группе способов будут отнесены те, в ко­торых скорости vB и vK в среднем противонаправлены (рост против

вытягивания — РПВ). Существенным здесь является то, что в такой схеме модули векторов равны (aB = vK) (см. рис. 3.1). Это накладывает сразу ограничение на производительность, поскольку скорость вытяги­вания изделия (удаления от ФК) не может превышать технологически допустимую скорость роста, которая обеспечивает необходимое струк­турное совершенство кристалла.

МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ НА ЗАТРАВКУ

Ко второй группе способов выращивания на затравку следует от­нести те, у которых головной участок растущего кристалла имеет фор­му клина — РК (см. рис. 3.2). В этом случае ФК расположен под углом у к направлению вытягивания и vK = ав siny= wB cos (3, где (3 — угол между векторами йв и в( . При этом можно получить довольно высокие ско­рости вытягивания при тех же скоростях кристаллизации (так, при толщине ленты В 200 МКМ И длине ФК В 1 СМ отношение &в /vK = 50).

МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ НА ЗАТРАВКУ

Рис. 3.1. Схемы выращивания лент на затравку при противоположных направлениях вытягивания и кристаллизации [3].

Способы вытягивания: а — вверх; 6 — вниз. 1 — тигель; 2 — расплав; 3 — формообразова — тель; 4 — ленточный кристалл. vB — вектор скорости вытягивания; Бк — вектор скорости кРисталлизации; va=vK.

МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ НА ЗАТРАВКУ

Рис. 3.2. Схема выращивания на затравку, когда фронт кристаллизации формирует растущий клин.

Способы вытягивания: а — с поверхности расплава [3]; б — из плоского кристаллизатора [4].

1 — тигель (кристаллизатор); 2 — расплав; 3 — фронт кристаллизации; 4 — ленточный кристалл; 5 — захват. Q — направление основного теплоотвода; бв — скорость вытягива­ния; у — угол растущего клина, у = р — 90°; vK — скорость кристаллизации.

; з

Однако ограничением здесь встают флуктуации температурного поля, 4 колебания скорости вытягивания, конечные силы поверхностного на — : тяжения, необходимость индивидуальной подачи сырья с очень высо-: кой точностью и т. п. 11

Дальнейшая классификация способов, относящихся к методу PnBJJ может быть сделана по принципу формообразования. Его можно осуД ществлять либо за счет использования фильеры, либо за счет стабилив зации краев ленты (см. раздел 2.3). Как и для всех других методов, спо-т| собы выращивания на затравку могут быть разделены по принципу 1 пространственной ориентации (см. раздел 2.4). 1

Классификация способов представлена на рис. 3.3. Здесь сразу I можно видеть, что для метода РПВ реализована лишь вертикальная I компоновка (хотя возможна и горизонтальная, см. раздел 4.3), а для I метода РК — только горизонтальная. Такая особенность связана, в пер — I вую очередь, с решениями проблемы устойчивости. I

Итак, к методу РПВ с формообразованием при помощи фильеры I относятся: способ Степанова — ST (Stepanov Technique), способ с пле — I ночной подпиткой мениска при краевом ограничении роста — EFG (Edge-defmes Film-fed Growth), капиллярного формообразования — CAST (Capillary Action Shaping Technique); обратный способ Степанова — IS (Inverted Stepanov). Метод РПВ, использующий стабилизацию краев

МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ НА ЗАТРАВКУ

Рис. 3.3. Методы и способы получения ленточного и листового кремиия. В правом ряду приведены фирменные обозначения способов.

кристаллизующейся ленты, включает способ выращивания межденд — || ритных монокристаллических лент — D-Web (Dendritic Web); способ ] ! выращивания кремниевой ленты при стабилизации краев — ESR (Edge 1 Stabilized Ribbon), ESP (Edge-Supported Pulling). Метод PK объединяет способы горизонтального выращивания ленты с поверхности расплава — HRG (Horizontal Ribbon Growth), LASS (Low-Angle Silicon Sheet) и j непрерывного литья кремниевой ленты через горизонтальный кристал — і і лизатор — HCRP (Hoxan Cast Ribbon Process). Ш

КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕНТ И ЛИСТОВ КРЕМНИЯ

Классификация способов получения л-Si впервые была предложе­на в работе [1]. В ней кратко рассмотрены практически все известные способы. Они подразделялись на две основные группы: способы выра­щивания на затравку и способы литья. Каждая из этих групп делилась на две подгруппы:

1) способы выращиванш на затравку — в которых направление скорости кристаллизации (роста) vK противоположно направлению ско­рости вытягивания vB, а направления vK и бв различаются на угол мень­ше 180°, что приводит к приобретению кристаллом формы клина вбли­зи фронта кристаллизации (ФК);

2) способы литья — литье на подложки одноразового или многора­зового использования.

Такая классификация или совсем не может включить в себя ряд способов, или относит способы, обладающие общими существенными отличительными признаками, к разным группам и подгруппам (такие группы и подгруппы в дальнейшем называются методами). Это касает­ся и способов локального плавления плоской заготовки. Как было уже отмечено в гл. 2, необходимо учитывать и пространственную ориента­цию роста [2], так как она существенным образом влияет на устойчи­вость технологического процесса. В то же время близкие способы мо­гут быть разделены также по принципам формообразования. Это, на­пример, относится к способам, использующим фильеру, и способам, стабилизирующим и ограничивающим рост на краях ленты. Таким об­разом, в данной главе предлагается новая, более широкая, классифика­ция способов получения кремниевых лент и листов, чем в [1] и [2]. Она позволяет более детально рассмотреть имеющиеся способы, отметить и проанализировать общие и характерные особенности.

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Необходимо отметить еще одну проблему при выращивании л-Si — конструкционные материалы. Высокая химическая активность распла­ва кремния и повышенные требования к чистоте кремния (см. гл. 1 и приложение 3) накладывают жесткие ограничения на характеристики конструкционных материалов как находящихся в непосредственном контакте с расплавом Si, так и взаимодействующих с ним через газо­вую фазу. Конструкционные материалы, в особенности те, которые контактируют с расплавом Si, должны быть тугоплавкими (иметь тем­пературу плавления значительно выше 1412 °С), иметь малую лету­честь основного компонента, не содержать легколетучих примесей и не взаимодействовать с жидким Si. Для материалов, используемых в каче­стве подложек, необходимо учитывать смачиваемость, а также механи­ческие свойства, которые должны быть близки к значениям свойств кремния, во избежание появления дополнительных упругих напряже­ний при охлаждении, могущих привести к разрушению производимого изделия.

Основными конструкционными материалами, используемыми в производствах л-Si в настоящее время, являются графит и плавленый кварц [23]. Высокочистый стекловидный кварц имеет одноразовое применение, так как размягчается уже при 1412 °С и кристаллизуется. Графит должен быть высокочистым и высокоплотным (> 1,9 г/см3). Он предпочтительнее кварца, так как может быть дополнительно очи­щен при температуре выше 1412 °С в инертной атмосфере Аг + НС1 до начала проводимого процесса. При непосредственном контакте с рас­плавом Si в графите образуется промежуточный слой карбида кремния SiC, частицы которого попадают в конечный продукт. Попадание угле­рода в расплав происходит также от конструкционных частей через газовую фазу. При контакте кварца с расплавом кремния происходит диффузия кислорода в расплав и образование летучего оксида SiO. Образование последнего стимулируется также присутствием углерода в расплаве.

Для уменьшения взаимодействия графита с расплавом кремния, а также для более легкой отделяемости лент от подложек используются покрытия, получаемые химическим- осаждением из паровой фазы (CVD). Такими покрытиями обычно являются Si02, Si3N4, SiOxNy, SiC, BN, B4C, пироуглерод (p-C) [23-26]. Все они не идеальны: от нитридов поступает в расплав азот до концентрации 1,81019см_3; от борсодержа­щих покрытий происходит дополнительное подлегирование расплава Si и получаемого изделия. При использовании SijNj лучше нанести сразу (3-фазу Si_iN4, так как a-Si:,N4 при контакте с Si переходит посте­пенно в (3-фазу, в результате в течение процесса меняются свойства материала. Характер взаимодействия высокотемпературных материа­лов с расплавом кремния показан в табл. 2.6 [27].

Таблица 2.6

Взаимодействие тугоплавких материалов с расплавом кремния

Материал

T °С

1 ПЛ* v"

Реакция

1

2

3

A1N

2200-2400

В

А1203

2044

в

В4С

1770-2450

В

BN

3000

А

ВеО

2550

В

С

3500

Е

СгВ2

2200

С

Сг3С2

1830-1900

D

CrSi2

1490

D

HfC

3950

D

HfN

3310

С

Hf02

2758±25

С

HfSi2

1700-1750

С

LaB6

2210

В

MgO

2825

В

Mo2B5

2140±15

D

Mo2C

2480-2522

Е

MoSi2

1870-2030

С

Nb

2740

С

1

2

3

NbN

2050-2300

D

Nb С

3870

D

NbjOs

1520

D

NbSi2

1950-2630

С

Pt

177

D

SiC

2830

E

Si3N4

1600-1900

В

Si02

1550

В

Та

2850

С

TaC

4000

D

TaN

2100-2500

D

T&2O5

1880

В

TaSi2

2200

В

TiB2

2790

В

TiC

3067

D

TiN

2950

С

Ti02

1830

D

TiSi2

1540

С

VB2

2100-2450

В

VC

2700

D

VN

2050-2360

Е

vo2

1967

D

VSi2

1660-1700

С

w

3382

С

WB

2800-2920

С

wc

2785

D

WSi2

2170

С

wo3

1473

Е

ZrB2

3040

В

ZrC

3420

D

ZrN

2980

С

Zr02

2700

С

ZrSi2

1520-1700

С

Примечание. А — кремний и подложка отделяются друг от друга без адгезии; В — смачивания не наблюдается, но имеет место адгезия; С — имеет место смачивание; D — наблюдаются смачивание и проникновение; Е — полная реакция с потерей исходной формы; Гпл — температура плавления.

Находят применение сиалоны Si6.xAlxNg. xOx с малым содержанием алюминия (х < 1) и обязательно однофазные, а также муллит Ab03-2Si02, который используется как дешевый конструкционный высокотемпера­турный материал деталей тепловых узлов, не контактирующих с Si — расплавом [23].

Таким образом, выбор материалов Для расплавленных кремниевых технологий в настоящее время очень невелик. Попытка использования многих оксидов, карбидов и нитридов, редкоземельных и переходных металлов успеха не имели из-за сильного взаимодействия с Si — расплавом, при котором образовывались особые фазы и увеличивались концентрации металлических примесей в конечном продукте [24-26]. Поэтому разработка или применение нового высокочистого инертного материала с подходящими механическими и теплофизическими свой­ствами может совершить качественный скачок в производстве Si.

* * *

Поскольку будущее за энерго — и ресурсосберегающими техноло­гиями, то и в проектируемых технологиях получения кремниевых лент и пластин для СЭ необходимо учитывать эту направленность. Несмотря на значительное различие способов получения л-Si, многие из них не требуют наличия большого объема расплава, а следовательно, являются энергосберегающими. Эти технологии считаются также и материало­сберегающими, поскольку операция резки л-Si на пластины происходит не вдоль рабочей плоскости пластины, а поперек нее. Отсутствие на­рушенного слоя на поверхностях пластины л-Si исключает необходи­мость операции шлифовки. В ряде случаев возможен даже отказ от полирующего травления.

Возможности горизонтальной компоновки оборудования в ряде процессов производства л-Si снижают требования к производственным помещениям. В то же время некоторые способы получения л-Si обла­дают невысокой технологической устойчивостью и требуют примене­ния специальных конструкционных материалов для формообразовате — лей (подложек, фильер, струн, кристаллизаторов и т. п.). Таким образом, способы получения ленточного или листового кремния неравноценны: одни из них не получили сколько-нибудь существенного развития, а за другими — будущее.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ЛЕНТОЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Цель рассматриваемых технологических процессов — получение изделий с заданными геометрическими, физико-химическими и элект­рическими свойствами. При этом технологией можно назвать процесс, в котором при воспроизведении одной и той же последовательности операций получается изделие с заданными характеристиками и их раз­бросом, позволяющим использовать изделие по назначению. Организа­ция такого процесса требует расчета и подбора определенных условий и параметров (желательно оптимальных), изменения или стационарно­сти потоков: основного вещества, примесей, носителей и тепла; неиз­менности конструкционных форм и характеристик оборудования. По­скольку в реальном процессе оборудование всегда работает с опреде­ленной точностью, и конструкционные формы изменяются из-за хими­ческого, теплового и механического воздействий как внешней, так и внутренней среды, то в процессе поддержания определенных (опти­мальных) технологических условий возникают случайные или перио­дические отклонения (флуктуации), которые могут или компенсиро­ваться, или увеличивать друг друга. Технологическая система, пред­ставляющая собой совокупность комплекса оборудования и веществ, участвующих в процессе получения изделий, является устойчивой, если после исчезновения возмущения она может возвратиться в заданное состояние. В противном случае она считается неустойчивой. Характе­ристиками релаксационного процесса служат время релаксации хп и максимальная амплитуда отклонения системы А„ по какому-либо па­раметру. Причем max {х„} и max {Ал-} должны быть такими, чтобы свойства выращиваемого изделия не вышли за допустимые пределы отклонений. Таким образом, технологическая система должна быть устойчивой и воспроизводимой.

Для каждого конкретного процесса имеется свой набор основных технологически важных параметров и их отклонений. Рассмотрим те из них, которые характеризуют ленту кремния и процесс ее получения.

Выходные характеристики ленты (согласно табл. 1.2-1.7 и др.):

1) геометрические: толщина, ширина, плоскостность;

2) параметры поверхности: шероховатость, царапины и т. п.;

3) параметры совершенства структуры: моно — или поликристал­личность, размер зерен, дефектность;

4) параметры чистоты: концентрации примесей, однородность распределения примесей по объему;

5) электрофизические: тип проводимости, удельное электросопро­тивление и его однородность, подвижность носителей заряда;

6) параметры упругости: остаточные напряжения.

Параметры исходных веществ (согласно табл. 1.8-1.9 и др.):

1) геометрические: размеры гранул порошка, размеры мерных кус­ков n-Si и кусков отходов, размеры предварительной заготовки;

2) параметры чистоты: концентрации примесей в сырье, в конст­рукционных материалах и изделиях, в атмосфере ростовой установки;

3) агрегатное состояние.

Характеристики работы систем оборудования:

1) геометрические: форма конструкции, размеры формообразова- теля, конструкционные параметры узлов и допустимые пределы их отклонений;

2) термические, барические и расходные внешней и внутренней среды;

3) параметры точности и чувствительности рабочих систем обо­рудования, точность скоростей вытяжки и подачи сырья, регулировки температур и давлений.

Характеристики внутренней среды установок:

1) параметры теплопотока: теплоподвод, теплоотвод, теплоты фа­зовых переходов, пространственная конфигурация температурного поля;

2) параметры массообмена: потоки веществ, потоки носителей, поток охлаждающего инертного газа;

3) физико-химические параметры: химический состав, парциаль­ное давление паров веществ и газовых носителей, общее давление внутренней среды, константы и скорости химических реакций.

Устойчивость конкретного технологического процесса характери­зуется наименее устойчивым его звеном, на поддержание параметров которого направляются основные усилия. Задача оператора и автома­тических систем оборудования заключается в достижении и поддержа­нии оптимальных параметров внешней и внутренней среды.

В общем можно констатировать, что непрерывность и автоматиза­ция того или иного способа выращивания кристалла особой формы: ленточного или листового, производительность установок и качество изделий зависят от устойчивости и воспроизводимости технологичес­кого процесса.

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ РОСТА ЛЕНТОЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Методы литья, выращивания на затравку и локального плавления могут быть разделены по пространственному признаку вытягивания (перемещения): вверх, вниз, горизонтально. Дня многих из способов пространственная ориентация изделий в момент получения — достаточ­но существенна или даже принципиальна. Например, междендритные ленты (D-Web) или ленты, образующиеся между двух струн (ESR,

ESP), могут выращиваться только в вертикальном направлении, иначе неизбежна изогнутая форма лент (с прогибом). В способе Степанова вертикальная ориентация заложена и в прямой (ST, EFG, CAST), и в обратной модификациях (IS), иначе неизбежно нарушается симметрич­ность формы мениска и геометрические характеристики получаемых изделий.

С другой стороны, ленту с поверхности расплава (способы HRG, LASS) можно вытягивать только і горизонтальном направлении или очень близком к нему. Практически только при такой ориентации рас­тущей ленты можно реализовать способы с непрерывной подачей по­рошка в расплавленную зону (BRG). Горизонтальная ориентация гаран­тирует лучшие условия заполнения плоских форм при квазинепрерыв — ном литье. При горизонтальном направлении вытягивания технически проще преодолевать механическую неустойчивость мениска, возни­кающую в результате колебаний различных частей оборудования, осо­бенно в способах вертикального вытягивания.