Способ разрабатывался фирмой Honeywell (США). Существует как вертикальный вариант способа — SOC, так и горизонтальный — SCIM. В обоих вариантах для подложек использовались керамические материа­лы с различными покрытиями (в основном графитовыми) [1]. Подлож­ка касается расплава (рис. 7.1, 7.2), и на ней формируется тонкая пленка толщиной 50-100 мкм. Вытягивание производилось с постоянной ско­ростью в диапазоне 2,4-9 см/мин. Эффективность СЭ, полученных на SOC-Si и SC1M-Si лентах, достигала 10%.

В настоящее время эти способы не используются [2]. Основной недостаток — теряемая дорогостоящая подложка, материал которой во избежание сильных термических напряжений при охлаждении подби­рался таким образом, чтобы его коэффициент линейного термического расширения (KJITP) был близким к КЛТР закристаллизовавшегося кремния.

Если в предыдущих способах для выращивания кремниевых лис­тов или лент использовалась затравка, то в технологиях, описанных ниже, применяются подложки из различных материалов, на которых и происходит кристаллизация кремниевого слоя. В принципе, получае­мые таким образом сэндвичевые структуры можно использовать не только для изготовления солнечных элементов, но и других изделий, у которых может не требоваться удаление подложки. При изготовлении СЭ необходимо наличие нижнего (тыльного) контакта (см. рис. 1.1) и, как правило, тыльного изотопного перехода. Это приводит к необхо­димости стравливания или другого способа удаления подложечного материала.

К методам литья на подложку одноразового пользования (ЛОП) относятся способы SOC, SCIM, RAD, S-Web, TSE (см. гл. 3, рис. 3.3). Они различаются материалами подложки и их структурой, направле­ниями роста и вытягивания и другими характеристиками.

Во всех этих способах используются эффекты смачивания и адге­зии жидким кремнием подложки, которая является не только формооб­разующим элементом, но также и аккумулятором тепла кристаллизации. Традиционно эти способы относятся к методам непрерывного литья.

В работе [7] описано выращивание ленты шириной 2,5 см при ско­рости вытягивания 40 см/мин и шириной 10 см при скорости вытягива­ния 20 см/мин. Толщина ленты составляла 300-350 мкм. Поверхность ленты была гладкой, с металлическим блеском. Лента имела столбча­тую структуру с границами зерен, перпендикулярными поверхности лен­ты. Средние размеры зерен достигали 2-3 мм. Содержание кислорода в ленте составляло 2,5-7,5-Ю17 см-3 и углерода — менее чем 2,5-Ю17 см-3. Эффективность СЭ колебалась от 9,2 до 10,9%.

В работе [8] сообщалось о получении ленты шириной до 20 см и толщиной в 300 мкм. Зерна достигали размеров 2-3 мм и имели денд­ритную структуру.

* * *

По сравнению со способами, где направление роста противопо­ложно направлению вытягивания, способы растущего клина гораздо производительнее. Трудности в способах HRG и LASS связаны, в пер­вую очередь, с наличием большой открытой поверхности расплава. Это приводит к невозможности удовлетворительного технического реше­ния проблем теплофизического и газодинамического управления про­цессом. С этой стороны, конечно же, способ HCRP выглядит значи­тельно привлекательнее. В тонкощелевом плоском кристаллизаторе отсутствуют гидро — и газодинамические проблемы, а теплофизические решаются путем строгого контроля распределения температур на по­верхностях кристаллизатора.

Процесс HCRP обеспечивает достаточно высокие скорости роста и возможности получения очень широких лент. Размер зерен может быть увеличен за счет жесткого контроля за тепловой обстановкой (см. при­ложение 1). Удлинение кристаллизатора, уменьшение постоянного пе­репада температур между точками А и В (см. рис. 6.7) и его высокая стабилизация, увеличение скорости вытягивания при малой скорости роста должны привести к увеличению размера зерен.

Основные принципы и технологические схемы

Схема, иллюстрирующая основные принципы способа HCRP, представлена на рис. 6.5. Установка состоит из трех основных частей: тигель 4, где расплавляется кремний; питатель-фидер 6, 10, по которо­му расплав подается в кристаллизатор; кристаллизатор 10, 13, где про­исходит рост ленточного кристалла 7; вытягивающее и транспорти­рующее оборудование для кремниевой ленты 8, 9. Внутри установки поддерживается избыточное давление проточного инертного газа на уровне 1 атм. Плавильная камера располагается выше зоны кристалли­зации и состоит в основном из кварцевого тигля 4 с отверстием в дне; графитовая подставка 5 поддерживает тигель и пропускает расплав из

тигля в фидер 13. Расплавление загрузки происходит под действием тепла от графитового резистивного нагревателя 3. После того как кремний полностью расплавится, увеличивается давление 2, и расплав поступает в прогретый кристаллизатор 6,10,13.

Ростовая зона состоит из кристаллизатора, формирующего крем­ниевую ленту, графитовых подогревателей 3 и системы охлаждения 11, в которой используется поток инертного газа, подаваемый с нижней части кристаллизатора. Нагревательная и охлаждающая системы обес­печивают поддержание вертикального температурного градиента, не­обходимого для процесса кристаллизации с наклонным фронтом.

При вытягивании кремниевой ленты в зону кристаллизации под давлением непрерывно подается расплав. Весь процесс в результате идет непрерывно, до полного расходования кремния в тигле 4 (рис. 6.5).

Одна из конструкций графитового кристаллизатора представлена на рис. 6.6. Левая верхняя часть фидера 2 является подставкой для кварцевого тигля и имеет отверстие 6 для подачи расплава в кристалли­затор. На входе в кристаллизатор канал фидера расширяется. Возмож­ность изготовления узкого плоского канала обеспечивается изготовле­нием кристаллизатора из двух частей, с отдельной верхней плитой 3, закрепляемой в точке 1. Ширина и зазор плоского канала 4 в кристал­лизаторе обеспечивают необходимые размеры кремниевой ленты. Кри­сталлизатор изготавливается из высокочистого графита, и вся его внут­ренняя поверхность (канал и фидер) покрывается специальным кера­мическим покрытием [5].

Распределение температуры в плоском кристаллизаторе схематич­но показано на рис. 6.7. В результате того, что температура верхней части кристаллизатора (точка С) больше, чем температура нижней час­ти (точка D), а температура расплава падает по длине канала от точки А до точки В, — происходит рост клином. Температура центральной точки в кристаллизаторе (точка G), поддерживается выше, чем по краям, для того, чтобы скомпенсировать давление, возникающее по краям в ре­зультате объемного расширения кремния при кристаллизации (на 11,6% [6], приложение 2). Форма кристалла на ФК соответствует кли­новидной форме (как на рис. 3.2, б).

Оптимальными были признаны следующие значения перепада тем­пературы: между А и В — АТ = 70н-100 °С, между С и D — АТ= 70-й 00 °С, между GnE, F-АТ =20 °С.

При скоростях до 41,5 см/мин способом HRG получали монокри — сталлическую Si-ленту [3], а вплоть до скорости 85 см/мин — поликри- сталлическую. Несмотря на перечисляемые авторами преимущества, недостатки, видимо, пересиливали, так как получаемая кремниевая лен­та была шириной лишь 5 см, толщиной 150-200 мкм и длиной до 2 м.

18

Концентрация кислорода составляла около 10 см, а углерода — 2-Ю17 см-3. Плотность дислокаций находилась в пределах 105 см-2 [3].

Солнечные элементы, изготавливаемые на основе HRG — и LASS — лент, имели эффективность 9-10 [3] и 13% [4], что было сравнимо с эффективностью СЭ, сформированных по той же технологии на пла­стинах СЧ-Si [3].

Из-за вышеотмеченных сложностей выращивания и невысокого Качества лент данный способ не получил существенного распростране­ния.

Основные принципы и технологические схемы

Схема способа HRG представлена на рис. 6.1. Расплав находится в кварцевом тигле 8, который, в свою очередь, расположен в графитовом контейнере 9. У правого края кварцевого тигля имеется насадок, от ко­торого и вытягивается лента. Кромка насадка расположена ниже уровня расплава в основном тигле так, что между ней и лентой имеется доста­точно высокий мениск расплава. Температура поддерживается рези­стивными нагревателями 7, а рабочий теплоотвод происходит с по­верхности расплава 3. С целью переохлаждения для инициации росто­вого процесса на затравку поверхность обдувается потоком инертного газа 1 через устройства 2, распределяющие поток. В результате на по­верхности образуется зона кристаллизации длиной L. Плавающая кремниевая лента 5 непрерывно стягивается с поверхности со скоро­стью vB, проходя через направляющие 4 и управляющие ролики 6. Толщина ленты в результате регулирования теплоотвода на длине L изменяется, а головная часть ленты здесь имеет форму растущего клина (РК).

Для нормального хода процесса уровень расплава в тигле должен поддерживаться постоянным. Наилучшим способом подпитки, по — видимому, была бы подача порошкового кремния (см. рис. 4.11), а для слежения за уровнем может быть применена лазерная система [2] (см. рис. 5.5).

По мнению автора работы [3], способ HRG обладает по сравнению с другими технологиями получения ленточных кристаллов рядом пре­имуществ.

1. Поскольку горизонтальную поверхность расплава и растущий кристалл легко охладить сверху, можно сформировать тонкий одно­родный переохлажденный слой вдоль поверхности расплава, а следова­тельно, обеспечить выращивание тонкого ленточного кристалла.

2. Из-за того, что легко создать поверхность расплава большой площади, можно выращивать плоский ленточный кристалл большого поперечного размера.

3. Так как формообразование кристалла происходит без ФО, то можно выращивать кристалл достаточного размера и без дополнитель­ных вредных примесей.

4. Вследствие того, что скрытая теплота кристаллизации легко рассеивается в атмосферу с большой растущей поверхности кристалла, можно обеспечить значительные скорости выращивания.

Однако реализация данного способа столкнулась со значительны­ми техническими и технологическими трудностями [3]:

— быстрый рост дендритов, наблюдающийся при затравлении или даже во время ростового процесса (рис. 6.2);

— образование нароста около перехода затравка-лента, возникаю­щего в результате неустойчивости мениска и переливания (сбрасыва­ния) расплава через рабочую кромку тигля (рис. 6.3);

Рис. 6.4. Иллюстрация проблемы образования паразитного кремние­вого мостика между затравкой и тиглем в способе HRG [3].

/ — сопло; 2 — затравка; 3 — мостик;

4 — насадок тигля; 5 — поток охлаж­дающего газа; б — уровень расплава.

— случайное образование паразитного твердого мостика между за­травкой (или растущим кристаллом) и тиглем (рис. 6.4);

— затруднение с одновременным контролем непрерывного поступ­ления исходного материала и вытягивания ленты;

— необходимость очень точного поддержания пространственного градиента температур (т, е. малая устойчивость к температурным флук­туациям);

— большая открытая поверхность расплава, способствующая по­ступлению дополнительных примесей из атмосферы ростовой установ­ки;

— требование очень высокого мастерства операторов как следствие вышеотмеченных проблем.

Одностороннее охлаждение растущего кристалла приводит к тому, что фронт кристаллизации (ФК) отклоняется от положения, перпенди­кулярного направлению вытягивания. В результате угол между направ­лениями скоростей роста и вытягивания становится меньше 180° (см. рис. 3.2), а передний край растущего кристалла приобретает форму клина. В этом случае удается увеличивать скорость вытягивания кри­сталла и производительность установки при одновременной возмож­ности уменьшения скорости кристаллизации и улучшении качества Si-лент и пластин. Однако в результате наклонного ФК образуется столбчатая зеренная структура ленточного кристалла. Форма клина обычно реализуется в методах литья, но наиболее интересна она при выращивании на затравку.

Ленты на затравку можно выращивать как с поверхности расплава (способы HRG, LASS), так и внутри кристаллизатора (HCRP).

Способы HRG и LASS аналогичны; первый разрабатывался в Япо­нии фирмами Toyo Silicon Co. Ltd., Japan Silicon, Nippon Silicon, второй — в США фирмой Energy Material Corp. Однако идея была предложена в [1]. Способы основываются на высоком значении поверхностного на­тяжения жидкого кремния и уменьшении плотности кремния при кри­сталлизации (см. приложение 2). Это позволяет кремнию не перели­ваться через верхнюю кромку одной из стенок тигля, расположенной несколько ниже уровня расплава, а кристаллизующейся ленте — плавать на поверхности (см. рис. 3.2, а).

Способ HCRP разработан фирмой Hoxan (Япония) и отнесен нами к методу РК (см. рис. 3.3) по причине выращивания ленты на затравку. Однако схема поступления расплава кремния к фронту кристаллизации и вообще использование кристаллизатора указывают на литейный про­цесс, что отражено в названии способа. Таким образом, данный способ является как бы пограничным между методом выращивания на затрав­ку и методом литья. Способ HCRP может оказаться наиболее перспек­тивным, поскольку соединяет в себе преимущества того и другого ме­тодов.

Выращиваемая лента поликристаллическая, обладает ровной и чистой поверхностью и не требует дальнейшей обработки, за исключе­нием удаления тонкого слоя SiC>2 (5-20 нм). Структура материала ха­рактеризуется наличием удлиненных зерен с размерами 1-3 см на рас­стоянии более 5 мм от края ленты. Большие двойниковые зерна 0,1-2 мм шириной и 5-9 мм длиной, расположенные параллельно направлению роста, находятся в центральной части пластины. У краев ленты в пре­делах 5 мм образуется мелкозернистая структура. Таким образом, структурное совершенство выращиваемой ленты неоднородно по ши­рине.

Эффективность СЭ, изготовленных из ESR-Si [8], в модуле площа­дью 1800 см2, достаточно высока — 12,7% (при АМ1). Наилучший ре­зультат по кпд — 13,8%. Сравнение с СЭ на основе СЧ-Si, созданными по той же технологии, показывает, что отношение кпд ESR-Si/СЭ к кпд C4-Si/C3 составляло около 0,93. Основной разброс кпд ESP-Si/СЭ на­ходится в пределах 10-13%.

Достижением D-Web-способа является получение бездислокаци — онных монокристаллических кремниевых лент непосредственно из расплава. При этом нет существенных ограничений на увеличение ши­рины выращиваемых лент (более 70 мм). Небольшая толщина лент об­легчает создаваемые на них СЭ с большим кпд, не уступающим кпд СЧ-СЭ. Данный способ используется, но не слишком широко по ряду причин:

1) относительно низкая производительность (10 см2/мин);

2) невозможность выращивания нескольких лент из одного тигля;

3) большие отходы кремния на рост дендритов (которые, правда, идут затем на расплавление для следующего цикла выращивания);

4) относительно слабая устойчивость к тепловым флуктуациям, требующая большого мастерства от оператора, а следовательно, труд­ность полной автоматизации;

5) вытягивание в вертикальной плоскости, что требует использо­вания не нарушающего процесс отрезного оборудования или очень высоких помещений, или барабана для намотки лент диаметром не ме­нее 3 м;

6) необходимость последующего обрезания краевых дендритов, так как в противном случае исключается возможность автоматизации производства СЭ.

Многие недостатки и трудности у способов D-Web, ESR и ESP одинаковы. У лент, получаемых способом ESR, также отрезаются края и это вызывает практически безвозвратный расход кремния и материа­ла струн.

Основные проблемы способа ESR — термические напряжения, воз­никающие в результате быстрого охлаждения ленты от температуры 1430 °С до комнатной, и изгибание ленты при ширине более 5,6 см. Имеет место также ряд трудностей, связанных с пропусканием струн через дно тигля и с организацией вытягивания вверх (см. разд. 2.4). Ви­димо, из-за этих недостатков способ ESR пока не нашел широкого применения, хотя, конечно, он еще относительно молод (1980-1987 гг.). Решение проблемы термических напряжений может быть найдено при использовании послеростового отжига.

Основные принципы и технологические схемы

Схема способа ESR представлена на рис. 5.6. [7, 8]. Натянутые гра­фитовые или кварцевые нити (струны) 4 проходят через отверстия в дне тигля и непосредственно через расплав кремния 3. Пленка расплава, об­разующаяся между струнами, кристаллизуется в ленту при вытягивании

вверх. Толщина ленты задается затравкой, а далее определяется теплоот­водом от ленты, мениска 2 и поверхности расплава, а также контроли­руется скоростью вытягивания. В отличие от способа D-Web, где денд­ритный рост обеспечивается очень точным поддержанием соответст­вующей конфигурации температурного поля (см. рис. 5.2), способ ESR (ESP) характеризуется довольно высокой устойчивостью к температур­ным колебаниям, выдерживая перепады ±5-10 °С [7, 8]. Ввиду высокой стабильности и легкого контроля ростового процесса в способе ESR удается выращивать сразу несколько лент из одного тигля [8].

С одной стороны, ESR-способ требует, чтобы высота расплава в тигле была достаточной для поддержания симметричного мениска ме­жду струнами (шаг >10 мм), с другой — уровень расплава должен быть таким, чтобы можно было избегать проливания через отверстия в дне тигля, в которые протягиваются струны. В [7] получена формула, отра­жающая связь между диаметром отверстий dQ и стабильной высотой расплава (мм),

й = 67,4/<4-5,82,

причем рабочей точкой является значение hi2.

В качестве материала струн использовался графит или кварц [7]. В том и другом случаях есть свои преимущества и недостатки. У графита главный недостаток — это образование SiC при контакте с расплавом, у кварца — размягчение при высоких температурах. Однако использова­ние кварца предопределяет большую чистоту лент л-Si.

Существенным моментом является близость коэффициентов тер­мического расширения материала струн с кремнием. В противном слу­чае кремниевая лента может коробиться и даже разрушаться.

На экспериментальной установке [8] выращивалась лента ши­риной 5,6 см при скорости 1,93 см/мин. Лента отрезалась кусками по 75 см длиной без прерывания роста. При 100-часовом цикле выращи­вания 96% времени уходило на рост ленты и только 4% — на замену катушки со струнами и другие операции. В течение такого цикла было выращено более 11 м (62 ООО см2) ленты, т. е. средняя производитель­ность составила 10,3 см2/мин. Способом ESR выращивались ленты до Ю см шириной [8]. Он позволяет выращивать ленты разной толщины, например в [7] — 100-2000 мкм.

Авторы работы [8] привели сравнение ряда способов получения кремниевой ленты (см. табл. 5.1).

Междендритные монокристаллические кремниевые ленты выра­щивают шириной до 7 см, длиной до 17 м и толщиной 100-150 мкм при непрерывной подпитке расплава [4]. D-Web-способом выращива­ются и бездислокационные ленты кремния [3], но обычно плотность дислокаций составляет около 103 см-2 [5]. Одним из источников обра­зования дислокаций являются опорные дендриты. При высокой скоро­сти выращивания ленты на грани {111} опорного дендрита может обра­зоваться незарастающая центральная область в виде "желоба". "Желоб" захватывает расплав и после его кристаллизации в опорном дендрите возникают напряжения, которые могут быть источником дислокаций в ленте. Выбирая необходимые параметры роста опорных дендритов, можно исключить образование "желоба". Уменьшение вертикальных градиентов температуры в ленте и в расплаве, в частности за счет доба­вочных тепловых экранов, позволяет снизить плотность дислокаций. Можно применять временное утоныиение междендритной ленты с це­лью выклинивания дислокаций [3]. Области ленты, связанные с двой­никовой ламелью, могут иметь повышенную плотность дислокаций [3] (в виде сетки прямолинейных дислокаций) по сравнению с остальной частью ленты.

Электрические свойства пластин из междендритных лент

Электрические характеристики монокристаллических межденд­ритных лент практически не отличаются от электрических характери­стик пластин, вырезанных из слитков СЧ-Si [3-5]. Когерентные плос­кости двойникования в лентах не влияют заметным образом на их элект­рическую однородность. Так, созданные в [5] по одинаковой техноло­гии D-Web-СЭ и СЧ-СЭ показали одинаковые кпд — 10,7%. Объемное время жизни неосновных носителей заряда Хнн в междендритных лен­тах достаточно велико для изготовления СЭ с высоким кпд — 17,2% (при АМ1) [4]. В то же время экспериментально измеренное Хнн, без учета поправок на толщину, в лентах значительно меньше, чем в СЧ-Si. В промышленном производстве средняя эффективность СЭ на пласти­нах из междендритных лент составляет 14% [4].