Изучение воздействия различных внешних факторов на оптические и электрические свойства солнечных элементов предпринимается обычно для определения срока службы элементов в условиях экс­плуатации и для выяснения возможностей направленного изменения характеристик элементов. Иногда обе эти цели достигаются одно­временно. Например, детальное исследование воздействия корпуску­лярного облучения на солнечные элементы и их селективные опти­ческие покрытия [13, 20—23, 96] позволяет теперь не только с до­статочно высокой точностью прогнозировать выходную мощность (и темп ее ухудшения) солнечных батарей космических аппаратов, неоднократно пересекающих радиационные пояса Земли, но и из­менять форму спектральной чувствительности элементов. Облучение батарей солнечных элементов электронами и протонами достаточно большой энергии (порядка нескольких мегаэлектронвольт) приво — дит к резкому уменьшению диффузионной длины носителей заряда в базовом слое элементов, ухудшению длинноволновой части спект­ральной зависимости коэффициента собирания, что позволяет изме­нить спектральную зависимость чувствительности элементов, прибли­зив ее, например, к чувствительности человеческого глаза с максиму­мом при длине волны 0,5—0,6 мкм, не используя при этом каких — либо поглощающих или интерференционных фильтров. В то же вре — мя воздействие протонов малых энергий (30—50 кэВ), поглощаемых в самом верхнем легированном слое солнечных элементов, ухудшает, эффективность собирания носителей из этого слоя. Кривая спект- ральной чувствительности сдвигается в обратном направлении, и при достаточно больших дозах облучения низкоэнергетическими прото­нами сохраняется лишь длинноволновый интервал спектральной чув­ствительности элементов в ближней инфракрасной области. Меняя энергию облучающих частиц и подбирая плотность их потока, можно получить солнечные элементы, «слепые» по отношению к ультрафио­летовому или даже к видимому излучению Солнца.

Представляет интерес эффект снижения, а затем возрастания спектральной чувствительности кремниевых элементов по мере уве­личения потока облучения [253, 254].

При облучении кремниевых солнечных элементов протонами с энергией 400 кэВ под углом 45° к поверхности за р—гс-переходом образуется дефектный слой шириной около 1 мкм с повышенным удельным сопротивлением. При потоке протонов плотностью

1012 см"2 спектральная чувствительность резко ухудшается. После облучения потоком плотностью 1013см~2 ширина области объемного заряда увеличивается на всю нарушенную высокоомную область око­ло р—тг-перехода (со стороны базового слоя), что обеспечивает за счет дрейфового механизма улучшение собирания носителей заряда, созданных светом, и спектральная чувствительность вновь воз­растает.

К заметному уменьшению спектральной чувствительности крем­ниевых солнечных элементов в длинноволновой области спектра

Рис. 2.40. Спектральная зависи­мость чувствительности кремние­вого солнечного элемента с р— ^-переходом при разной темпе­ратуре

(и некоторому росту ее в коротковолновой) приводит понижение их температуры (рис. 2.40) [17]. Температурная зависимость спект­ральной чувствительности определяется двумя факторами: сужением запрещенной зоны и увеличением коэффициента поглощения света (и соответственно уменьшением глубины его проникновения внутрь полупроводника) при повышении температуры.

Температурная зависимость спектральной чувствительности оп­ределяет и рост тока короткого замыкания /кз солнечных элементов при освещении, однако напряжение холостого хода Е/хх при повы­шении температуры надает сильнее, чем увеличивается /кз, что при­водит к отрицательному температурному градиенту изменения КПД солнечных элементов [13, 21]. При расширении запрещенной зоны полупроводникового материала, из которого сделан солнечный эле­мент, скорость снижения КПД при повышении температуры, как уже отмечалось, резко уменьшается (у элементов из арсенида гал­лия она почти в два раза меньше, чем у кремниевых [19, 142]).

Длительное время считалось, что повреждающее воздействие са­мого солнечного излучения на солнечные элементы может выразить­ся лишь в потемнении оптических покрытий. Однако разработка светостойких многослойных покрытий, в которых верхний слой — стеклопленка с добавлением двуокиси церия — поглощает все ультра­фиолетовое излучение с длиной волны короче 0,36 мкм, позволила добиться уменьшения деградации элементов, вызываемой ухудше­нием оптических свойств покрытий, до весьма малых значений — 0,5—2,5% даже в условиях непрерывной работы на борту космиче­ских аппаратов в течение нескольких лет [23, 255].

В связи с этим для многих исследователей было неожиданностью обнаруженное явление ухудшения свойств самих элементов под дей­ствием солнечного излучения, получившее название фотонной де-

градации, которое в первых опытах изучалось совместно с повреж­дающим воздействием корпускулярного облучения и температуры [256, 257]. В ходе этих и последующих исследований [258—260] выяснились некоторые важные особенности одновременного влияния нескольких повреждающих факторов на свойства полупроводниковых материалов и солнечных элементов. Такие опыты достаточно полно отражают реальные условия эксплуатации солнечных элементов как в космических, так и в наземных условиях. Например, солнечные элементы с низким содержанием кислорода в исходных пластинах кремния, полученного методом бестигельной зонной плавки, облада­ют высокой степенью фотонной деградации — снижение тока, вызван­ное интенсивным освещением этих элементов, может составлять 10—12% [258]. На основании результатов экспериментов, прове­денных без освещения, подобные солнечные элементы считались бо­лее радиационно стойкими по сравнению с элементами на основе выращенного методом Чохральского кремния с относительно боль­шим содержанием кислорода. Возможно, что причина ухудшения свойстд солнечных элементов из кристаллов бескислородного крем­ния связана с большой плотностью дислокаций в них. Интенсивное освещение приводит к освобождению и активации захваченных дисло­кациями точечных дефектов, в состав которых входит атом бора [257]. Несомненно, однако, что дополнительное введение кислорода и углерода оказывает стабилизирующее действие на поведение солнеч­ных элементов при освещении, особенно если общее содержание ато­мов углерода и кислорода в кремнии превышает 1017 см-3 [258].

В процессе фотонной деградации насыщение наступает, как пра­вило, после освещения в течение 20—40 ч при температуре, близкой к комнатной, и внеатмосферной плотности потока падающего сол­нечного излучения, а при повышении температуры элементов до 50—60° С и через более короткое время [257].

При освещении солнечного элемента или приложении к нему вы­сокого напряжения смещения в прямом направлении для элементов п+—р-типа (верхний освещаемый ?г+-слой получен диффузией фос­фора) наблюдается уменьшение выходной мощности и заметное снижение длинноволновой чувствительности (рис. 2.41, а), а для элементов р+-п-типа характерно (при наличии в спектре падающего света излучения с длиной волны 0,35—0,45 мкм) обратное явление — увеличение выходной мощности и спектральной чувствительности в коротковолновой области (рис. 2.41,6). Ухудшение собирания но­сителей из базового слоя солнечных элементов п+-р-типа обусловле­но наличием рекомбинационного уровня, расположенного на 0,37 эВ ниже зоны проводимости. Обычно этот уровень электрически нейтра­лен, но при большой световой или электрической инжекции носите­лей заряда в материал становится активным. Возникновение этого рекомбинационного уровня связано с появлением в кремнии комп­лекса дефекта решетки с атомом серебра или, возможно, кластерных образований (ряда нарушенных атомов). Предотвращение попада­ния атомов серебра в базовый слой кремния, удаление механически поврежденного поверхностного слоя кремния до диффузии и прове­дение операции диффузии легирующей примеси при темпера­туре 875° С и ниже позволяет значительно уменьшить эффект фотон­ной деградации. Например, для солнечных элементов, в процессе изготовления которых диффузия проходила при температуре 950° С, фотонная деградация (в условиях облучения светом вольфрамовой галогенной лампы с плотностью потока излучения 1000 Вт/м2) со­ставляет от 3 до 6%, при температуре диффузии 900° С —от 1 до 3%, при 875° С —всего 0,5% [259].

Применение водяного фильтра толщиной 5 см, отрезающего длинноволновое излучение натурного Солнца или вольфрамовой лампы с Я^1,2 мкм, в экспериментах с солнечными элементами w+—p-типа позволяет практически исключить фотонную деградацию, обусловленную p-слоем кремния [259]. Однако причины улучшения спектральных характеристик элементов р+—п~типа при световом облучении пока остаются неясными, хотя это явление было четко зафиксйровано [259, 260], а также отмечено падение Uxx (при низ­кой освещенности во время измерения), что особенно проявляется, если при интенсивном облучении светом ярко освещаются торцы элементов. Вероятно, в этом случае падение Uxx вызывается торце­выми утечками через дефектные слои кремния [260].

Фотонную деградацию необходимо учитывать при создании эта­лонных солнечных элементов для настройки имитаторов Солнца, ко­торые должны отличаться высокой стабильностью свойств. Кроме перечисленных выше технологических мер, предотвращению замет­ного влияния фотонной деградации способствует использование для создания базового слоя тонких пластин исходного кремния с боль­шим значением диффузионной длины неосновных носителей заря­да L. Большое отношение Ь/1б позволит даже при интенсивном облу­чении сохранить на высоком уровне собирание носителей из базовой области.

Растровая электронная микроскопия солнечных элементов

Методы электронной микроскопии и электронографии давно при­влекали внимание разработчиков полупроводниковых приборов, в процессе работы которых важную роль играют физические явле­ния, происходящие в поверхностных слоях полупроводника. Тради­ционная методика электронно-микроскопических исследований с при­менением метода реплик позволила изучить температурные измене­ния в структуре прозрачных проводящих пленок двуокиси олова и просветляющих покрытий из сернистого цинка [261, 262], а электро — яограммы — строение и стадии роста пленок сернистого цинка (осаж­даемых на подложки, прогретые до различной температуры [263]) я фоточувствительных слоев сернистого кадмия, применяемых для создания тонкопленочных солнечных элементов [264]. Замена све­товой инжекции на облучение тонким электронным зондом дает воз­можность измерять свойства полупроводников в локальных участках (при небольшой модификации электронно-микроскопических уста­новок, держателей для образцов и схем, усиливающих электриче­ский сигнал) и значительно расширяет наши представления о строе­нии, структуре и свойствах полупроводниковых солнечных элемен­тов. Например, с помощью эмиссионного микроскопа с системой регистрации вторичной ионно-электронной эмиссии и специально разработанной измерительной установкой было изучено и визуали­зировано распределение электрического потенциала в р—п-переходе, определена ширина области объемного заряда [265]; электронный луч, перемещавшийся по торцевой поверхности тонкопленочных солнечных элементов на основе гетеросистемы сульфид меди—суль­фид кадмия (после прогрева их на воздухе в течение тридцати дней при 120 и 200° С), позволил определить значения диффузионной длины неосновных носителей — электронов в сульфиде меди (£«= =0,45=ь0,03 мкм) и дырок в сульфиде кадмия (Lp=0,53±0,03 мкм) [266].

Появление растровых электронных микроскопов и энергетических анализаторов, позволяющих исследовать спектр электронов, эмитти — руемых твердым телом при облучении его поверхности ионами, электронами и фотонами, а также под действием электрических и тепловых полей, резко расширило использование электронной микро­скопии [267, 268], в частности, для исследования структуры и де­фектов поверхностных слоев монокриеталлических [269] и тонко­пленочных [179, 188, 270, 271] солнечных элементов.

С помощью растрового электронного микроскопа и приставок для измерения наведенного потенциала и наведенного тока при скани­ровании поверхности солнечных элементов из кремния (на глубину до 0,5 мкм) лучом электронов с энергией 10—50 кэВ можно получить большой объем информации о влиянии температуры и давления на свойства р—^-перехода, оценить роль различных дефектов струк — туры (кластеров, примесных центров, механических нарушений и микротрещин) в ухудшении свойств солнечных элементов, выявить дополнительные примеси в кремнии (например, никеля из контакт­ного слоя), вызывающие появление глубоких уровней в запрещен­ной зоне, ловушек и рекомбинационных центров. При низких уров­нях светового и электронного возбуждения примесь никеля повы­шает чувствительность, увеличивает фотопроводимость, а при высо­ких — уменьшает диффузионную длину носителей заряда в р-слое [269].

Следует отметить, что солнечные элементы с р—п-переходом, разделяющим носители заряда, облегчают проведение электронно­микроскопических исследовании в режимах наведенного потенциала и наведенного тока (в большой степени аналогичных режимам Uxx и /кз при световом возбуждении). Выявление влияния дефектов структуры в однородных пластинах кремния с помощью растрового электронного микроскопа требует создания разделяющих барьеров Шоттки, например, напылением слоя алюминия толщиной 400— 1000 А на поверхность пластин, облучаемых потоком электро­нов [272].

Изучение влияния давления и температуры на свойства р~п — переходов и солнечных элементов удобнее проводить в режиме на­веденного потенциала, поскольку при изменении на 1 г локальной механической нагрузки на поверхность элементов, создаваемой ко­рундовой иглой, ток в режиме наведенного тока меняется незначи­тельно, а напряжение в режиме наведенного потенциала заметно — на 0,2 В. В режиме наведенного потенциала (сопротивление нагруз­ки i? a=100 кОм) в интервале от 250 до 400 К наблюдается линей­ная зависимость напряжения от температуры, в то время как ток в режиме наведенного тока (і? н==100 Ом) практически нечувствите­лен к колебаниям температуры элементов в пределах 250—350 К и лишь при 350—400 К резко снижается [269]. *

Для изучения тонкопленочных солнечных элементов на основе гетеросистемы сульфид кадмия—сульфид меди использовался растро^ вый электронный микроскоп типа ISM-50A в стандартном режиме вторичной электронной эмиссии и с приставками для анализа спект­ров катодолюминесценции и рентгеноспектрального микроанализа [250, 270]. В случае регистрации только высокоэнергичной компо­ненты вторичной эмиссии возможна качественная оценка массового числа материала образца. При регистрации светового излучения, воз­никающего в результате бомбардировки электронным пучком, и из­мерении спектра катодолюминесценции в локальных областях диа­метром около 1 мкм можно исследовать неоднородности приповерх­ностного слоя — наличие дислокаций, легирующих примесей и опре­делить энергетическое положение рекомбинационных и ловушечных центров в запрещенной зоне полупроводника. В некоторых случаях возможен количественный микроанализ примесей с более высокой, чем при других способах, чувствительностью. Регистрация харак­теристического рентгеновского излучения позволяет проводить эле­ментный качественный микроанализ на присутствие большинства элементов Периодической системы Менделеева.

Полученный в результате такого рентгеноструктурного анализа с помощью растрового электронного микроскопа профиль распреде­ления меди в различных тонкопленочных фронтально-барьерных сол­нечных элементах на основе гетеросистемы Cu*S—CdS, изготовляе­мых «мокрым» методом, показал, что концентрация меди максималь­на вблизи слЬя CuxS и медленно падает по глубине слоя сульфида кадмия [250, 270].

Как известно, медь образует в сульфиде кадмия глубокие акцеп­торные уровни, появление которых приводит к сильной компенсации доноров и повышению удельного сопротивления, следствием чего может явиться увеличение длинноволновой примесной чувствитель­ности сульфида кадмия. Однако слой повышенного удельного сопро­тивления должен иметь сравнительно небольшую глубину. Иссле­дования вольт-анперных характеристик совместно с катодолюми — несценцией и рентгеновским микроанализом на растровом электрон­ном микроскопе подтвердило, что при проникновении меди в суль­фид кадмия на глубину не более 4 мкм (при общей толщине слоя сульфида кадмия 15—20 мкм) солнечные элементы имеют макси­мальные энергетические параметры.

Введение в слой сульфида кадмия добавок сульфида цинка и селенида кадмия приводит к исчезновению из спектров катодолю — минесценции оранжевой полосы с максимумом при 0,598—0,605 мкм, которая обусловлена комплексами природных дефектов, содержащи­ми атомы меди и вакансии серы [250, 270]. Эти добавки способ­ствуют получению слоев сульфида кадмия лучшего качества (с мень­шими отклонениями от стехиометрии), но их повышенное сопро­тивление увеличивает последовательное сопротивление элементов и уменьшает их КПД. Преодолеть этот недостаток можно дополнитель­ным легированием слоев твердых растворов сульфид кадмия—суль­фид меди или использованием для создания базовой области таких солнечных элементов двухслойной структуры: высокоомный слой чистого сульфида кадмия или твердого раствора сульфид кадмия— сульфид цинка — низкоомный слой твердого раствора сульфид кад­мия—сульфид цинка (непосредственно прилегающий к молибдено­вой подложке). Низкоомный слой может быть получен за счет ле­гирования индием [187] или цинком [273], высокоомный слой —за счет обогащения медью [179, 270, 273].

Двухслойные структуры в кремниевых солнечных элементах, под­ходящие для образования тянущих электростатических полей в ле­гированной и базовой областях [121, 122, 128—131], уже рассматри­вались в 2.1. В случав тонкопленочных солнечных элементов воз­можно также создание двухслойной структуры не только в базовом слое CdS и CdZnS, но и в верхнем тонком слое Cu*S, например, путем обогащения донорной примесью цинка прилегающих к гетеропере­ходу слоев Cu*S р-типа [187].

Еще одной модификацией электронной микроскопии является электронная оже-спектроскопия. В 1925 г. П. Оже обнаружил ис­пускание электронов при возбуждении внутренних электронных уровней атомов рентгеновскими квантами. Впоследствии это явле­ние получило название эффекта Оже, а испускаемые электроны были названы оже-электронами. Однако лишь более чем через четверть века для ионизации внутренних оболочек атомов было использо­вано электронное возбуждение, для регистрации пиков оже-электро — нов в энергетических спектрах вторичных электронов, испускаемых твердым телом, применен метод электрического дифференцирования кривых энергетического распределения вторичных электронов [274, 275], а также показана высокая чувствительность метода оже — спектроскопии при элементном анализе поверхности [275]. Если последовательно удалять с поверхности тонкие моноатомные слои газовым, химическим или ионным травлением, то оже-спектроскопия может дать ценнейшую информацию о распределении химических элементов по толщине тонких пленок, оптических покрытий или поверхностных слоев солнечных элементов. Концентрация примесей, обнаруживаемая при этом, составляет всего 1010—1012 см“3, а про­странственное разрешение — десятки и сотни ангстрем [267, 268].

В современных оже-спектрометрах поверхность исследуемых об­разцов облучается пучком электронов с энергией 1—5 кэВ, в резуль­тате чего происходит ионизация глубоких оболочек атомов мишени. Образовавшиеся вакансии заполняются электронами с более высоких уровней. При этом эмиттируются группы электронов, энергия кото­рых определяется электронной структурой атомов твердого тела, и в спектре вторичных электронов появляются оже-пики, которые и несут информацию об элементном составе твердого тела. Глубина выхода оже-электронов порядка нескольких моноатомных слоев, благодаря чему получаемые сведения относятся к самым приповерх­ностным слоям исследуемого материала.

В последние годы уделяется внимание использованию ионов средних энергий (например, Аг+ с энергией 15 кэВ) для возбужде­ния оже-электронов [276]. При этом достигается более высокая чувствительность анализа, чем при возбуждении электронами, обна­руживается существование атомных и квазимолекулярных спектров оже-электронов (что открывает возможность не только элементного анализа поверхности, но и выяснения состава поверхностных слоев химических соединений). Было показано, что при облучении ионами химических соединений оже-процессы происходят в движущихся частицах, смещенных после столкновения с ионом из своего обыч­ного положения на несколько ангстрем, однако оже-спектры в основ­ном определяются исходным состоянием частицы и химический ана­лиз многих соединенней при оже-спектроскопии все же оказывается возможным [276].

Глубина нарушений поверхностного слоя кремния при механиче­ской обработке определяется по результатам измерений характер­ного длці этого материала пика отражения в ультрафиолетовой об­ласти спектра при Я=0,28 мкм. Заметное различие в спектральном положении ультрафиолетовых пиков отражения для наиболее рас­пространенных полупроводниковых материалов [25, 185], зависящее от особенностей их зонной структуры [10, И, 58], позволяет с вы-

«j

сокои точностью измерить толщину и состав отдельных слоев в гете­роструктурах по результатам оптических измерений.

Свойства солнечных элементов и гетеропереходов на основе’ гетероструктуры фосфид галлия—арсенид галлия (GaP— GaAs) изу­чались на сравнительно толстых слоях фосфида галлия, получен* ных диффузией фосфора в арсенид галлия [251]. Проводилось тща­тельное измерение коэффициента отражения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра при последовательном снятии с поверхг

Рис. 2.37. Зависимость положения максимума отражения в ультрафиолетовой области спектра от толщины удаленного механической полировкой слоя фос­фида галлия с поверхности гетероперехода GaP—GaAs

Штриховая линия — р—n-переход в фосфиде галлия, полученный термодиффузией цинка

Рис. 2.38. Изменение спектральной зависимости коэффициента отражения в инфракрасной области гетероперехода n-GaAs (толщиной 150 мкм)—ra-Ge

1 — исходное состояние, 2 — после удаления поверхностных слоев арсенида галлия до границы с сильнолегированным германием при ‘концентрации электронов 3 1019 см-3,

3— 5 — после снятия слоя германия толщиной 3—5, 8—12 и 15 мкм соответственно

Рис. 2.39. Зависимость интегрального коэффициента теплового излучения при температуре 30° С от концентрации свободных носителей заряда в образцах арсенида галлия р-типа

ности гетеропереходов механической полировкой слоев фосфида лия толщиной 5—6 мкм. Только после удаления слоя фосфида гал­лия толщиной около 60 мкм характерный для него ультрафиолето­вый пик отражения при Я=0,34 мкм сместился до Я—0,42 мкм (рис. 2.37) — положение максимума отражения, типичное для моно — кристаллического арсенида галлия. Положение ультрафиолетового максимума не зависит от концентрации примесей и типа проводи­мости; это позволяет четко зафиксировать толщину всего слоя фос­фида галлия и определить положение гетероперехода, чему способ —

ствуег также высокое значение коэффициента поглощения обоих слоев в ультрафиолетовой области спектра (контрольные измерения показали, что слои фосфида галлия становятся прозрачными при

0,5 мкм).

Когда полупроводниковые слои в гетеропереходах достаточно сильно отличаются по концентрации легирующей примеси, границу гетеропереходов легко определить с помощью оптических измере­ний—по спектрам отражения в инфракрасной области. Изучались свойства гетеропереходов арсенид галлия—германий, полученных эпитаксиальным наращиванием в иодидном процессе слоя арсенида галлия толщиной 150 мкм на толстые германиевые подложки п — или p-типа. Предполагалось, что поверхностный слой германия на гра­нице с пленкой арсенида галлия обогащался в ходе процесса эпитак­сии мышьяком и превращался в слой вырожденного электронного германия [252]. Оптические измерения коэффициента отражения (в инфракрасной области спектра) полученных гетероетруктур по мере удаления слоев со стороны арсенида галлия (рис. 2.38) позво­лили не только подтвердить сделанное предположение, но и опреде­лить толщину сильнолегированного слоя германия. Плавная моно­тонная кривая спектрального распределения коэффициента отраже­ния поверхности слоя арсенида галлия (см. рис. 2.38, кривая 1) после его удаления сменилась характерной для сильнолегированных полупроводников кривой с четко выраженным минимумом плазмен­ного резонанса (кривая 2). Концентрация легирующей примеси в этом слое уменьшалась по мере удаления от границы гетероперехода (кривые 3, 4), пока (после удаления слоя толщиной около 15 мкм) коэффициент отражения стал практически полностью определяться сравнительно слаболегированной подложкой германия (кривая 5). Присутствие мышьяка в германии вблизи границы гетероперехода было подтверждено с помощью рентгеновского микроанализатора [252]. При этом падающий на образцы электронный луч переме — щался с шагом 5 мкм вдоль косого шлифа, изготовленного под уг­лом 3°. Фиксировалась линия мышьяка ка при ускоряющем напря — женин 50 кВ. Распределение концентрации мышьяка, полученное в ходе рентгеновского анализа, качественно совпало с результатами оптических исследований в инфракрасной области спектра.

Ярко выраженная зависимость коэффициента отражения в ин — фракрасной области спектра от концентрации свободных носителей заряда в полупроводниковых кристаллах и слоях позволяет исполь — зовать для оптических исследований не трудоемкие и сравнительно длительные спектральные измерения, а экспресс-методы, основанные на определении интегрального коэффициента теплового излучения поверхности є полупроводниковых образцов, например, с помощью терморадиометра ФМ-63. В этом случае для измерений достаточно нескольких секунд [23]. Интегральный коэффициент теплового из­лучения для непрозрачных образцов полностью определяется спект­ральным ходом распределения коэффициента отражения в инфра-

УР1" ■■ ……. ………………… ………………….. —.. .. . 1 ……….

красной области. Зависимость коэффициента 8 от концентрации сво­бодных носителей заряда в образцах арсенида галлия p-типа пред­ставлена на рис. 2.39 [42]. Контрольные значения концентрации носителей в этих образцах были получены с помощью холловских измерений.

Изучение фотопроводимости и длинноволновой фотолюминесценции* возникающей при освещении полупроводниковых кристаллов и слоев коротковолновым оптическим излучением, полезно проводить одно­временно с измерением оптических и структурных свойств материа­лов. При этом удается наиболее полно интерпретировать спектры фотолюминесценции и фотопроводимости полупроводников. Подоб­ный комплексный анализ свойств солнечных элементов на основе арсенида галлия с р—^-переходом в гомогенном полупроводниковом материале и с гетеропереходом на внешней поверхности, образован­ным широкозонным окном-фильтром из ALGa^As, в зависимости цт содержания алюминия выполнен в работе [249]. Для наиболее качественных солнечных элементов такого типа наблюдались две по­лосы фотолюминесценции: узкая интенсивная полоса с максимумом излучения при 1,48—1,49 эВ, связанная — с краевым излучением p-GaAs, и основная полоса излучения широкозонного окна-фильтра [249]. Спектральное положение этой полосы зависело от содержания алюминия в твердом растворе. Так, при #=0,4 максимум основной полосы излучения окна-фильтра находился при 1,95 эВ. Другие па — лосы излучения в спектрах фотолюминесценции солнечных элемен­тов с высоким КПД отсутствовали вследствие геттерирования при­месей в процессе выращивания слоя AlxGai-*As методом жидкостной опитаксии при избытке іаллия и алюминия, что способствовало воз­растанию времени жизни носителей заряда в области объемного за­ряда, уменьшению рекомбинационной составляющей темнового тока до Ю“10 А/см2 и появлению на прямой ветви темновой вольт-ампер — ной характеристики второго экспоненциального участка со следую­щими параметрами: /о=10“13 А/см2 и А=1,5-Й,6.

Возникновение в спектрах фотолюминесценции отдельных сол­нечных элементов пиков излучения с максимумами при 1,33 и 1,4 эВ, но мнению авторов работы [249], объясняется, вероятно, переходами носителей заряда на основной акцепторный уровень меди,(£=0,15 эВ) или на глубокий акцепторный уровень кремния или олова (£’=0,08 эВ), связанными с появлением дополнительных ка­налов рекомбинации, что приводит к ухудшению свойств р~п-пере­ходов и фотоэлектрических параметров солнечных элементов в це­лом. Одновременно со спектрами фотолюминесценции измерялись {с помощью приставки зеркального отражения к инфракрасному спектрофотометру «Хитачи-225») спектры отражения от поверхности солнечных элементов с различным содержанием алюминия в составе широкозонного окна-фильтра.

Области повышенного отражения на полученных спектрах соот­ветствуют полосам решеточного поглощения в исходном арсениде галлия (интервал длин волн 35—40 мкм) й в мышьяковистом алю­минии AlAs (интервал длин волн 28—30 мкм). Расположенный в диа­пазоне длин волн 30—35 мкм минимум коэффициента отражения поверхности солнечных элементов с широкозонным окном-фильтром с уменьшением процентного содержания алюминия смещается в длинноволновую область спектра; интенсивность максимума при этом снижается, а полосы отражения становятся более узкими [249]. Таким образом, с помощью оптических измерений можно опреде­лить состав широкозонного окна-фильтра в солнечных элементах (особенно при достаточно большой его толщине —от 5 до 30 мкм). Использование для контрольных измерений рентгеновского микро­анализатора [249] позволило (в сочетании с оптическими измере­ниями) построить зависимость ширины запрещенной зоны твердого раствора от его состава, аналогичную полученной в работе [165].

Изучались спектры фотолюминесценции, возбуждаемой в тонко­пленочных солнечных элементах фронтально-барьерного типа на ос­нове гетеросистемы сульфид меди—сульфид кадмия с помощью азот­ного лазера (Я=0,3371 мкм) и лампы ДКСШ-1000, из излучения которой вырезалась узкая полоса с максимумом излучения при Я=0,365 мкм [250]. Излучение фотолюминесценции собиралось эллиптическим зеркалом, в фокусе которого находился гибкий оп­тический световод, передававший излучение из камеры с образцами на входную щель монохроматора МДР-2 (аналогичным образом ре-

Рис. 2.36. Спектр фотолюминесценции тонкопле­ночных солнечных элементов фронтально-барь­ерного типа на основе гетеросистемы сульфид меди—сульфид кадмия

гистрнровались и спектры катодолюминес — ценции).

В характерном спектре фотолюминес­ценции тонкопленочных солнечных эле­ментов гетеросистемы сульфид меди—суль­фид кадмия (рис. 2.36) практически все полосы фотолюминесценции (экситонного излучения при Я=0,492 мкм, оранжевого излучения при Я=0,615 мкм, возникаю­щего вследствие наличия глубоких ак­цепторных центров, образуемых медью и вакансиями серы, а также-1 полос при Я=0,52 и 0,83 мкм) обусловлены сульфидом кадмия. Ве­роятно, причина этого — малая толщина слоя сульфида меди на вы­ступах кристаллитов сульфида кадмия. Лишь на некоторых спект­рах был отмечен пик при Я^С^Эб мкм, характерный для халькоцита. Однако эта полоса лежала в области низкой чувствительности фото­электронного умножителя, регистрировавшего излучение, прошед — шее монохроматор МДР-2. Усовершенствование методики измере­ний и использование тонкопленочных солнечных элементов с доста­точно толстым слоем сульфида меди, изготовленных специально для этих исследований, позволят, вероятно, более четко зафиксировать спектры фотолюминесценции этого слоя в зависимости от его сте­хиометрии.

Изучение свойств солнечных элементов включает в себя измерение спектральной чувствительности, коэффициента собирания и вольт — амперной световой нагрузочной характеристики (а также темновой при различных значениях напряжения, приложенного в прямом и обратном направлениях [15—22,69—71]),исследование спектрального распределения коэффициентов отражения, пропускания и поглоще­ния (в основном для селективных оптических покрытий [23]), про­ведение рентгеновского и физико-химического анализа состава и структуры полупроводниковых материалов и слоев [247, 248]. Осо­бый интерес представляют некоторые нетрадиционные оптические и электронно-микроскопические методы исследования свойств солнеч­ных элементов и их отдельных слоев при изучении элементов ив различных монокристаллических и тонкопленочных полупроводнико­вых материалов.

Вероятно, сразу после опубликования первых работ, где предельно достижимые КПД солнечных элементов ограничивались значениями 24—25% [15, 67, 81, 82, 85], начались поиски оригинальных физи­ческих идей, которые можно было бы положить в основу новых, более эффективных моделей солнечных элементов, чтобы открыть дорогу исследовательскими практическим работам по реализации таких эле­ментов. Выдвинутые вскоре модели каскадных и многопереходных солнечных элементов, элементов с гетеропереходами, встроенными электрическими полями, варизонными структурами [13, 63, 80, 84, 116] долгое время не удавалось проверить в эксперименте, хотя предельный КПД большинства новых моделей поднимался до уров­ня 30—50%. Благодаря успешной практической реализации многих новых моделей солнечных элементов [5, 77, 117] в эксперименте в наземных условиях был достигнут КПД 17% для дешевых крем­ниевых солнечных элементов, базовый слой которых получен мето­дом литья [232] ^ и от 20 до 25% для элементов на основе гетеро­структур в системе твердый раствор алюминия в арсениде галлия— арсенид галлия [161—164, 166—168].

Теоретические исследования, направленные на развитие и усо­вершенствование модели объемного фотоэффекта в полупроводнико­вых структурах, рассчитанной применительно к преобразованию солнечной энергии, показали, что если для создания солнечного эле­мента выбрать варизонную структуру, в которой максимальное зна­чение ширины запрещенной зоны (на поверхности) соответствует крайнему коротковолновому участку солнечного спектра, а мини­мальное (у разделяющего барьера вблизи тыльной поверхности) — крайнему длинноволновому, а также обеспечить большое отношение подвижностей электронов и дырок, то в таком элементе возможно полное поглощение и преобразование энергии фотонов солнечного спектра в электроэнергию. Таким образом, ограничение предельного значения КПД преобразования оптического излучения Солнца полу­проводниковыми солнечными элементами практически было снято, указывалась возможность достижения КПД выше 90% [233—235].

Намечен ряд новых направлений, развитие которых может при­вести к получению на практике высокого КПД преобразования сол­нечного излучения непосредственно в электрическую энергию [2, 5, 234] .

Из теории следует (и подтверждается экспериментально), что КПД солнечного элемента растет с увеличением интенсивности осве­щения [19, 164, 166, 234, 236]. В объеме полупроводника возникает

Рис. 2.30. Зависимость максималь­ного КПД солнечного элемента с р—n-переходом в гомогенном ма­териале от ширины запрещенной зоны полупроводника при раз­личной степени концентрация излучения

I — 1000,

я — 100;

3 — Ю,

4 — 1 (однократный солнечный

поток)

ЭДС Дембера, связанная с разницей в подвижности рожденных све­том электронов и дырок и их взаимодействием. Если свет падает на р+-слой в солнечном элементе с р+—р—п+-структурой, то ЭДС Дембера совпадает по знаку с фото-ЭДС, генерируемой изотипным барьером, а когда освещается верхний разделяющий барьер п+—р, ЭДС направлены в противоположные стороны. В связи с этим для получения повышенных значений £/хх полезно освещать двусторон­ние элементы более Интенсивно с тыльной стороны (при больших световых потоках). Число избыточных носителей заряда, возникаю­щих при высокой интенсивности освещения, значительно превосхо­дит их тепловое равновесное количество, определяемое степенью легирования полупроводника, что приводит к уменьшению электри­ческого сопротивления базовой области солнечного элемента замечет явления фотопроводимости. При очень больших (тысячекратных) освещенностях в солнечных элементах может быть получено значе­ние £7ХХ, близкое к потенциалу запрещенной зоны данного полупро­водника, выраженному в вольтах. Увеличение КПД солнечных эле­ментов при повышении интенсивности падающего солнечного потока при спектре АМ1 может быть представлено в виде полученной расчетным путем зависимости максимального КПД от ширины запрещенной зоны полупроводника при температуре 300 К (рис. 2.30) [236]. Аналогичная зависимость рассчитана в работе [82] для одно­кратной освещенности.

Только за счет повышения плотности потока солнечного излуче­ния в 1000 раз КПД солнечного элемента из оптимального полупро­водникового материала с шириной запрещенной зоны около 1,4 эВ возрастает до 35% (см. рис. 2.30, кривая 1).

Результаты этих расчетов стимулировали исследователей созда­вать наземные фотогенераторы с солнечными элементами, работаю­щими при весьма высоких степенях концентрации потока, например, в работе [237] до 440 (с перспективой дальнейшего увеличения до уровня 2000—2200).

Если это направление повышения КПД солнечных элементов уже требует решения инженерных и конструкторских задач, связанных с отводом большого количества избыточной теплоты для сохранения температуры элементов на достаточно низком уровне, а также с со­зданием долговечных концентраторов солнечной энергии со свето­стойкими покрытиями [23], то два других перспективных способа резкого увеличения КПД преобразования солнечного излучения с по­мощью солнечных элементов находятся еще на стадии физических исследований в условиях лаборатории Внешне эти два пути прямо противоположны.

Первый из них требует сильного сужения широкополосного сол­нечного спектра и затем превращения этого спектрально-преобразо­ванного потока излучения в электрическую энергию с помощью сол­нечного элемента с р—^-переходом в гомогенном полупроводниковом материале, ширина запрещенной зоны которого точно подходит по энергетическому зазору к спектру направленного на него потока из­лучения При сужении спектра кпд солнечного элемента, как из­вестно, резко возрастает, поскольку исчезают потери на нефотоак — тивное поглощение в длинноволновой области спектра и на тепловое рассеяние избыточной энергии коротковолновых фотонов.

Второй путь связан с созданием каскадной системы из несколь­ких солнечных элементов, прозрачных в длинноволновой области спектра за краем основной полосы поглощения, причем каждый из них будет эффективно преобразовывать соответствующую часть па­дающего излучения, в результате чего перекрывается весь спект­ральный интервал солнечного излучения и тем самым как бы резко расширяется спектральная чувствительность солнечного элемента

Сузить широкополосное солнечное излучение можно различными путями Например, направив концентрированный поток солнечной радиации на теплоприемник, выполненный в виде модели черного тела с селективным термостойким излучателем, покрытым окисью эрбия, преимущественно излучающим в области спектра от 1 до 2 мкм [239]. Солнечные элементы из германия [239] или из крем­ния [240] будут преобразовывать такой спектрально-суженный (практически без потерь) поток солнечного излучения с КПД выше 25%. Для солнечных элементов с большей шириной запрещенной зоны, например из арсенида галлия с гомо — или гетеропереходом, следовало бы разработать селективный тепловой излучатель более коротковолнового участка спектра, что позволило бы получить в эксперименте еще большие значения КПД.

Для сужения солнечного спектра могут быть использованы полу­проводниковые светодиоды на основе гетероструктур в арсениде гал-

лия, преобразующие с почти 100%-ным квантовым выходом коротко­волновое излучение в длинноволновое, отвечающее по энергии ши­рине запрещенной зоны гомогенного арсенида галлия [115, 241]. Было предложено совместить в одном монолитном многослойном солнечном элементе такую переизлучающую структуру с преобразо­вателем оптического излучения в электроэнергию на основе гетеро­структуры твердый раствор алюминия в арсениде галлия—арсенид галлия [117, 166].

Энергетические зонные диаграммы различных солнечных элемен­тов на основе арсенида галлия представлены на рис. 2 31. В случае переизлучающей структуры между двумя областями окна-фильтра область, обращенная к свету (область 2), имеет состав Alo. eGao^As* а переизлучающая структура (область 4) —состав AlotGao-sAs с по­степенным увеличением (область 3) содержания алюминия (до 0,3) по мере приближения к р—тг-переходу в арсениде галлия (область 1). В такой структуре спектр фогочувствительности определяется тон­кой (толщина менее 1 мкм) верхней областью 2 широкозонного окна-фильтра, а сопротивление растекания снижается благодаря сравнительно толстой (толщина 20—30 мкм) внутренней области 3 окна-фильтра, прозрачной для длинноволнового люминесцентного излучения, испускаемого переизлучающей структурой 4 к р—га-пере — ходу в арсениде галлия (область 1) после поглощения солнечного излучения [117, 166].

Солнечные элементы с переизлучающей структурой между об­ластями окна-фильтра особенно подходят для преобразования сол­нечного излучения очень высокой интенсивности, ибо имеют широ­кий спектральный диапазон чувствительности и низкое последова­тельное сопротивление Полученные в ходе исследований световые вольт-амперные характеристики солнечных элементов на основе арсенида галлия с гетеропереходом и переизлучающей структурой

показаны на рнс. 2.32 для различных степеней концентрации сол­нечного потока (вплоть до 2570-кратной) [242]. Максимальная электрическая мощность, снимаемая с нагрузки к одному из таких элементов диаметром 1 см, составила при измерениях в наземных условиях 13,5 Вт. Следовательно, для получения более 100 Вт электрической мощности требуется всего восемь таких солнечных элементов с концентраторами [117, 166, 242], в то время как ту же электрическую мощность в наземных условиях от солнечных эле­ментов высокого качества обычной конструкции обеспечивает плоская панель площадью не менее 1 м2 (более 10 тыс. солнечных элементов площадью 1 см2 каждый).

Очевидно, что затраты, связанные с трудоемкой технологией из­готовления новых солнечных элементов сложной многослойной струк­туры, полностью себя окупят, II возможно, что при широком приме­нении таких элементов стоимость электроэнергин, получаемой от солнечных элементов, снизится на два-трн порядка п приблизится к стоимости электроэнергии от традиционных источников (тепловые электростанции, гидроэлектростанции).

С разработкой высокоэффективных гомо — и гетероструктур на ■кремнии и арсениде галлия возник интерес к созданию из ннх кас­кадных солнечных элементов. Электрическое соединение элементов в каскаде влечет за собой определенные технологические и конструк­тивные усложнения [108], в связи с чем были сделаны попытки получить каскадные элементы в единой монолитной структуре, со­здаваемой последовательным выращиванием с помощью жидкостной, тазовой илн молекулярной эпитаксии слоев на подложке из арсенида галлия, например, как это показано на рис. 2.33 [243]. Верхний (2) и ннжний (4) солнечные элементы в такой двухкаскадной системе соединяются последовательно с помощью туннельного п+—р+-пере- хода из AlGaAs (см. рис. 2.33, область 3). Экспериментально полу­ченная структура [243] генерировала высокое Uxx (около 2,2 В), но сравнительно низкий ток, и КПД не превышал уровня 10—15%. ве­роятно, из-за довольно большого сопротивления туннельного перехо­да (0,58 Ом).

Высокое качество полученных туннельных переходов [244] позво­ляет ожидать новых успехов на пути создания монолитных каскад­ных солнечных элементов.

Значительно больших успехов добились исследователи, исполь­зующие два или три солнечных элемента, расположенных перпенди­кулярно друг к другу. Солнечное излучение концентрируется с по­мощью линзы Френеля и падает на одно или два многослойных ди — хроических зеркала, которые расщепляют спектр на отдельные участки, направляя к каждому элементу излучение того спектраль­ного интервала, в котором данный элемент имеет максимальную чувствительность (рис. 2.34) [245, 246].

Для практической реализации таких систем большое значение имеет не только КПД отдельных солнечных элементов (причем они

Рис. 2.32. Волът-амперные нагрузочные ха­рактеристики солнечных элементов на осно­ве арсенида галлия с гетеропереходом и пе — рензлучающей структурой при различной сте­пени концентрации наземного солнечного из-^ лучения g

і — 530; 2 — 970; 3 — І350; 4 — І800; 5 — 2570 ^

(расчет по результатам измерений при засветке чГ пятна диаметром 0=0,9 мм на элементе с 0 = 1 см)

Рис. 2.33. Расположение слоев в монолитной каскадной структуре

1 — подложка из монокристалличеекого арсенида галлия п-типа; 2—солнечный элемент из арсенида галлия с р—n-переходом в гомогенном материале; 3 — туннельный переход из

сильнолегированного твердого раствора AlGaAs: 4 — солнечный элемент с гетеропереходом AlGaAs—GaAs и р—n-переходом в арсениде галлия; 5 — широкозонное окно-фильтр

должны возможно более резко отличаться по области спектральной чувствительности), но и высокое качество, а также стабильность па­раметров (при длительном непрерывном совещении) применяемого дихроического зеркала.

Спектральная зависимость коэффициента отражения дихроиче­ского зеркала, полученного нанесением в вакууме 17 чередующихся прозрачных пленок ZnS (п=2,3) и Na3AlF6 (тг=1,35), дана на рис. 2.35 [114]. Излучение, пропущенное зеркалом, проходило к сол-

Рис. 2.35. Спектральная зависимость коэффициента отражения эффек­тивного 17-слойного дихроического зеркала для каскадных систем сол­нечных элементов

нечному элементу на основе ар­сенида галлия, а отраженное — к кремниевому элементу (см. рис. 2.34, а).

Двухкаскадная система с дихроическим зеркалом [114] при 165-кратной концентрации плотностью потока 894 Вт/м2

AM 1,23) имеет следующие характеристики солнечных элементов, измерен­ные при температуре обоих элементов 30° С (водяное охлаждение):

Полученный суммарный КПД двухкаскадной системы, как видно, составляет 28,5%.

Улучшение качества дихроических зеркал и отдельных солнеч­ных элементов дает возможность получить в таких системах с рас­щеплением спектра суммарный КПД 30—32% при средних (50—100- кратных) и около 40% при высоких (более 1000) концентрациях сол­нечного излучения [114, 243—246].

Для создания каскадных систем с дихроическими зеркалами луч­ше всего использовать следующие полупроводниковые материалы [114]: для Eg—0,7 эВ: Ge; для Eg—1,1 эВ: Si, In*Gai-xAs, GaAli_xSbx, Gaylnt-yAst-xPx, AlyGai-yAsi-xSbx; для Eg= 1,4 эВ: GaAs; для 7?g= =1,7 эВ: AlxGai-xAs, GaAsi—XPX, AlyGai—yAsi—xSbx.

Расчетным путем было показано, что каскадный солнечный эле­мент рассматриваемого типа из двух элементов AlGaAsSb (Eg— =1,8) и GaAsSb (Eg=l,2 эВ) должен иметь КПД 29% при темпе­ратуре элементов 350 К и степени концентрации солнечного пото­ка 100 [60].

Необходимо отметить, что системы с дихроическими зеркалами избавляют разработчиков элементов от необходимости решать слож­ную проблему, возникающую при изготовлении монолитных каскад­ных элементов, получаемых эпитаксиальным наращиванием слоев,— сочетать в каскадном элементе слои с близкими постоянными кри­сталлической решетки и коэффициентами термического расширения (рис. 2.33).

В будущем, возможно, вообще отпадет необходимость в исполь­зовании дихроических зеркал — при применении для преобразовании солнечного излучения и одновременного расщепления спектра сол­нечных элементов (см. 2.4), прозрачных в длинноволновой области за краем основной полосы поглощения с высокоотражающим метал­лическим покрытием или зеркалом на тыльной поверхности.

Широкое использование солнечных элементов в ближайшем буду-

и

орту космических аппаратов, но и в наземной солнечной энергетике, в самых разнообразных отраслях промышлен­ности и сельского хозяйства, в автоматических системах управле­ния, а также в быту сделало актуальной проблему создания пол­ностью автоматизированного производства элементов пз дешевых и тонких полупроводниковых слоев.

Решение этой проблемы усложняется тем, что длительное время в стремлении получить максимальное значение КПД и оптимальные оптические и электрические параметры разработчики солнечных эле­ментов не задумывались над необходимостью уменьшения их тол­щины, не старались удешевить, механизировать и автоматизировать производство солнечных элементов или процесс сборки их в батарею и использовали для создания элементов и батарей самые разно­образные и разнородные физические и химические процессы и опе­рации, например:

при изготовлении кремниевых солнечных элементов высокотем­пературной термодиффузии примесей для создания р—п-перехода предшествует химическая очистка поверхности в жидких раствори­телях и травителях, за впеканием контактов в атмосфере инертных газов следует нанесение просветляющих покрытий испарением в вы­соком вакууме;

при производстве элементов из арсенида галлия используются толстые дорогие подложки и трудоемкий процесс жидкостной или газовой эпитаксии для получения слоев твердого раствора алюминия в арсениде галлия;

при изготовлении тонкопленочных элементов на основе гетеро­системы сульфид меди—сульфид кадмия одновременно применяются «сухой» (нанесение слоев сульфида кадмия на проводящие подлож­ки) и «мокрый» (образование гетероперехода путем химическої реакции в жидкой фазе между поверхностным слоем сульфида кад мия и однохлористой медью) методы.

В то же время очевидно, что успешное решение проблемы авто матизации процесса получения солнечных элементов основано ш возможности создания технологии производства, включающей не большое число однородных операций, а для удешевления изготовле ния элементов требуется переход ко все более тонким и недороги* слоям и широкому применению полимерных материалов (при сохра

ІІ

нении, конечно, оптических и электрических свойств элементов н достаточно высоком уровне).

В последнее время в этом направлении произошли существенные изменения, и достижения в создании простой технологии дешевых солнечных элементов наземного применения даже начинают исполь­зоваться в производстве солнечных батарей космического назначе­ния [206].

Создается методика получения кремния прямым восстановлением двуокиси кремния; освоен способ непрерывного вытягивания лент кремния, позволяющий исключить из процесса производства трудо­емкие и дорогие операции резки, шлифовки, химической и механи­ческой полировки пластин кремния; получены просветляющие по­крытия, контакты и пленки для легирования методом химической пульверизации. Такая технология может быть названа «химиче­ской». В то же время успешно разрабатывается «физическая» тех­нология изготовления солнечных элементов, в которой нанесение просветляющих покрытий, контактов и внедрение легирующей при­меси осуществляется ионной бомбардировкой в вакууме, а отжиг образовавшихся при этом дефектов в легированном слое — путем сканирования электронным или лазерным лучом [207], причем эти операции могут непосредственно следовать одна за другой.

Как правило, новые технологические процессы разрабатываются применительно к кремниевым солнечным элементам. Однако значи­тельные успехи достигнуты в улучшении качества и удешевлении солнечных элементов других типов.

Так, применительно к арсениду галлия успешно развивается ме­тод получения тонких (10—15 мкм) слоев этого дорогостоящего ма­териала путем отслаивания от подложки [208].

При эпитаксиальном выращивании пленок арсенида галлия на толстой монокристаллической подложке из него предварительно создается промежуточный слой (толщиной 4—5 мкм) твердого раствора алюминия в арсениде галлия, быстро растворяющийся за­тем в плавиковой кислоте (в отличие от арсенида галлия), что позволяет легко отделить тонкую пленку от подложки. Для от­слаивания тонких пленок или расслаивания целых «пакетов» много­слойных эпитаксиальных гетероструктур можно использовать также разницу в температуре плавления отдельных слоев.

Удешевлению и улучшению характеристик солнечных элементов на основе гомо — и гетеропереходов в арсениде галлия способствует получение этих структур на относительно дешевых подложках из германия [208] и разработка двусторонних элементов с р—п-пере­ходами на верхней и тыльной поверхностях арсенида галлия [209]. Конструкция таких элементов аналогична ранее созданной для кремниевых солнечных элементов (см. 2.5). При изготовлении тон — ксщленочных солнечных элементов из арсенида галлия с мелкозале — гающим р—га-переходом в гомогенном материале использовались пленки арсенида галлия, полученные методом газовой эпитаксии на ^кремниевых подложках, предварительно покрытых тонким слоем термания [210]. Такие элементы с тг+—р—^-структурой имели КПД

более 12% при измерении под солнечным спектром в условиях АМ1.

К сожалению, многократные попытки использовать для создания солнечных элементов природные и синтетические органические ма­териалы не привели пока к значительным результатам. Например, для солнечного элемента, выполненного из тонкого слоя (0,1— 0,3 мкм) красителя — фталоцианина магния (в качестве контактных слоев — нспользовались пленки меди, золота и серебра, для создания разде­ляющего барьера применялись полупрозрачные слои алюминия) — получены квантовый выход фотоионизации 33% при Я=0,65 мкм и заметная спектральная чувствительность в области длин волн: 0,5—0,8 мкм, однако КПД таких элементов не достигал. 1% [211]. Аналогичный по составу солнечный элемент с фоточувствительным слоем (образованным частицами фталоцианина, диспергированными в полимерной пленке) толщиной 0,8—1,5 мкм и индиевыми контак­тами может генерировать /к з=0,8 мкА/см2, £7* *=0,34 В и имеет КПД порядка 1% в наземных условиях. При увеличении концентра­ции потока солнечного излучения в 14 раз /к. э возрастал до 1,5 мА/см2, а ихж — до 0,5 В. Элемент был собран на стеклянной подложке с про­зрачной токопроводящей пленкой.

Вполне возможно также использование в качестве активного- фоточувствительного материала органических солнечных элементов природного пигмента — хлорофилла [213]. Оптические и электриче­ские свойства электрохимических солнечных элементов с КПД, не превышающим пока 9%, в которых фоточувствительные полупро­водниковые электроды разделены слоем электролита, изучаются мно­гими исследователями. Достаточно подробный обзор этих работ сде­лан в публикации [214].

Несмотря на заметные успехи на пути удешевления и упрощения технологии создания солнечных элементов, процесс их производства пока еще содержит десятки трудоемких операций. Вероятно, только кардинальное изменение основных этапов получения солнечных эле­ментов позволит в ближайшем будущем полностью автоматизировать их производство. Несколько активно разрабатываемых новых моде­лей солнечных элементов, возможно, позволят на практике решить эту задачу. Оптические и фотоэлектрические характеристики таких элементов несколько отличаются (в частности, более высокой чувст­вительностью в ультрафиолетовой области спектра) от характери­стик традиционных солнечных элементов с р—га-переходом в гомо- и гетерогенных полупроводниковых материалах.

Большинство таких моделей является той или иной модифика­цией барьера Шоттки — барьера между полупрозрачным слоем ме­талла и полупроводником [215, 216]. Резкий изгиб зон в полупро­воднике на границе с металлом создает разделяющий барьер, необ­ходимый для работы солнечного элемента. Роль полупрозрачного металла могут также выполнять полупрозрачные проводящие окис­лы из широкозонных полупроводниковых материалов [217, 218].

Параметры подобных солнечных элементов были постепенно улучшены и путем оптимизации свойств полупрозрачных металли­ческих пленок доведены до уровня, характерного для монокристал — лических кремниевых солнечных элементов с р—п-переходом [219]; дорогостоящие металлические слои (серебро, хром, золото) в случае базового слоя из кремния успешно заменены полупрозрачными слоя­ми недорогого алюминия [220]; резко увеличено напряжение хо­лостого хода и уменьшен обратный ток насыщения в результате вве­дения на границе барьера Шотгки очень тонкой (толщиной 10—20 А) пленки двуокиси кремния [221, 222], выращиваемой предваритель­но (перед нанесением верхнего полупрозрачного проводящего слоя) на поверхности кремния различными методами: термическим окис­лением на воздухе или в кислороде при 400° С в течение 20—30 мин, анодным электрохимическим окислением или выдержкой в подогре­том до 60—70° С растворе перекиси водорода в течение 2—15 мин [223].

В промежуточном окисном слое обычно существует сильный по­ложительный заряд, однако последующее — нанесение проводящей пленки двуокиси олова, содержащей ионы водорода и хлора, компен­сирует этот заряд, что дало возможность изготовить таким методом солнечные элементы с т]=14% (7К 3=36 мА/см2, Ux х=0,525 В, коэф­фициент заполнения вольт-амперной характеристики 0,74) на моно- кристаллическом кремнии гг-типа [224]. Изгиб зон на поверхности полупроводника и разделяющий барьер можно получить также за счет окисного слоя с сильным встроенным зарядом [225]. Этот ин­версионный слой, как, впрочем, и диффузионный легированный слой, может быть использован также для уменьшения скорости поверх­ностной рекомбинации на освещаемой поверхности; разделение но­сителей заряда в этом случае осуществляется на р+- и гс+-барьерах к базовому слою, расположенных с тыльной стороны элемента [226, 227], что, кстати, облегчает коммутацию элементов в группы и мо­дули солнечной батареи с помощью печатного монтажа.

Процесс изготовления всех перечисленных моделей солнечных элементов выгодно отличается от высокотемпературной термодиффу­зии (800—900° С), применяемой для получения р—^-переходов в кремнии, поскольку создание разделяющего барьера требует сравнительно низкой (200—400° С) температуры. Барьеры Шоттки и МОП — или ПОП-структуры (металл-окисел-полупроводник или полупроводник—окисел—полупроводник) могут быть созданы не только на монокристаллических материалах, но и на поликристалл лических и ленточных, а также на пленках из аморфного кремния, Нанесение барьеров Шоттки или МОП-структур может быть осу­ществлено в едином технологическом цикле с получением контактов ж просветляющих покрытий двумя способами:

все операции проводятся в одной вакуумной камере или в ряде камер, соединенных шлюзами, с использованием трафаретных масок или «сухой» фотолитографии;

Рис. 2.29. Спектральная зависимость чувстви­тельности (1) и коэффициента собирания (2) солнечного элемента со структурой плен­ка ITO—SiO*—монокристаллический крем­ний n-тила с удельным сопротивлением р—10 Ом см

все операции осуществляются на воздухе или в среде инертного газа ме­тодами химической пульверизации, шелкографии, химического или элект­рохимического нанесения.

Следует, однако, отметить, что вы­сокие значения КПД (12—15% в на­земных условиях) солнечных элементов же МОП — и ПОП-структурами получены, как правило, с использова­нием изотипного р-р+- или п—п+~барьера на тыльной стороне ба­зового слоя или подлегированных областей под контактами, обра­зуемых термодиффузией примесей [223—227]. Операция подлегиро­вания вносит, конечно, в процесс изготовления элементов новых мо­делей стадию, плохо поддающуюся автоматизации. Для получения изотипного барьера в базе солнечных элементов с барьером Шоттки и МОП — или ПОП-структурой осуществлялось вплавление алюми­ния, предварительно нанесенного на тыльную поверхность термиче­ским испарением в вакууме или на воздухе в виде пасты с органиче­ским связующим [220, 228], а также создавались МОП — и ПОП — структуры, аналогичные тем, с помощью которых изготовляют верх­ний разделяющий барьер [229, 230]. В частности, слои А1—SiO*— — p-Si использовались для создания разделяющего барьера, а слои Pt—SiO*—p-Si — тыльного изотипного барьера, причем слой платины мог быть сплошным [227]. Эти усовершенствования говорят о воз­можности получения изотипных барьеров в базе солнечных элемен­тов в едином автоматизированном технологическом цикле.

Спектральная зависимость чувствительности и коэффициента со­бирания солнечных элементов из монокристаллического кремния с ПОП-структурой и тонким промежуточным слоем (десятки анг­стрем) окисла SiO* на поверхности кремния представлена на рис. 2.29 [223]. Верхний прозрачный проводящий слой (пленка ITO) был нанесен методом химической пульверизации из смеси окислов индия и олова. Толщина этого слоя 700 А (при поверхностном слоевом со­противлении около 120 Ом/ГЦ), вследствие чего он одновременно выполнял роль эффективного просветляющего покрытия. У получен­ных солнечных элементов при измерении на имитаторе внеатмосфер­ного Солнца АМ0 КПД составлял 10,8%. Это значение может быть существенно увеличено путем снижения последовательного сопро­тивления элементов, в частности, за счет оптимизации свойств плен­ки ITO, а также размеров и толщины контактной сетки на верхней освещаемой повеохности элементов.

Проводимые испытания стабильности [213] солнечных элементов рассмотренных моделей должны выявить физико-химическую совме­стимость тонкого промежуточного слоя и барьерного металла или окисла при непрерывном освещении и повышенной температуре. Несомненно, однако, что для обеспечения длительной эксплуатации новых солнечных элементов потребуется тщательная герметизация и защита их от влияния внешней среды.

В последнее время большое число исследований посвящено тонко­пленочным солнечным элементам на основе аморфного кремния, так называемого а-Si,—интересного полупроводникового материала, ко­торый получается в основном разложением соединений кремния в высокочастотном разряде в вакууме. Достаточно полный обзор стремительно развивающихся начиная с 1969—1970 гг. работ по созданию солнечных элементов на основе a-кремния дан в работе [195]. В первых исследованиях было показано, что число состояний и рекомбинационных центров в запрещенной зоне аморфного крем­ния, полученного в разряде, на несколько порядков меньше, чем в кремнии, нанесенном на различные подложки методом испарения в высоком вакууме. Улучшению свойств аморфного кремния помо­гает включение в состав материала от 5 до 50 ат. % водорода, в ре­зультате чего образуется практически сплав кремния и водорода, что, в свою очередь, облегчает легирование материала фосфором или бором для создания проводимости п — или ц-типа соответственно. В таком кремнии сохранен ближний порядок атомов, благодаря чему структура элементарной ячейки одинакова как для кристаллическо­го, так и для аморфного состояний, а оборванные связи, обусловли­вающие отсутствие дальнего порядка, частично восстанавливаются с помощью элементов с положительным электронным сродством, подходящих по радиусу атома, например таких, как водород. Изу­чаются возможности дальнейшей модификации оптических и электрофизических свойств данного материала и улучшения его ста­бильности путем легирования фтором и углеродом [196].

Основным достоинством данного материала является высокий коэффициент поглощения а, более чем на порядок превышающий а монокристаллического кремния [197, 198]. На рис. 2.27 представ­лена зависимость а (К) для аморфного кремния [198]. Практически все фотоактивное для данного хматериала солнечное излучение погло­щается в нем на глубине 1,5—2,0 мкм, что позволяет использовать для изготовления солнечных элементов в 50—100 раз меньше доро­гого полупроводникового материала.

Однако результаты исследований аморфного кремния показали, что из-за малых значений времени жизни и диффузионной длины носителей заряда (£=0,05ч~0,1 мкм) в этом материале трудно по­лучить на его основе солнечные элементы с высоким КПД. Ширина запрещенной зоны пленок из аморфного кремния составляет от 1,6 до 1,8 эВ в зависимости от условий их осаждения [197, 198]. Самые

высокие значения КПД (от 3 до 7%) получены в настоящее время при использовании для создания солнечных элементов p—i—n-струк­тур и барьеров Шоттки с платиной и хромом. Расширение области объемного заряда в элементах таких конструкций приводит к тому, что большая часть солнечного излучения поглощается непосредствен­но в этой области и тем самым обеспечивается дальнейший рост КПД. Легирование бором или фосфором способствует увеличению коэффициента поглощения (см. рис. 2.27), однако уменьшает время

Рие. 2.27. Спектральная зависимость коэф­фициента поглощения кремния

1 — монокристаллический; §

2 — не легированный аморфный с водородом, ^ 3, 4 — аморфный п — и p-типа соответственно

жизни носителей заряда. В результате солнечный элемент из аморф­ного кремния на основе р-п- или р—і—^-структуры имеет низкий коэффициент собирания в длинноволновой области спектра и пони­женный в коротковолновой при плохом качестве п+- и р+-слоя [197] В этом отношении структуры с барьером Шоттки предпочтитель­нее — в них полнее собираются носители заряда, рожденные светом в тонких поверхностных слоях [199],

Напряжение холостого хода таких элементов достигает 0,8 В, однако плотность генерируемого фототока не превышает 12 мА/см2 при КПД около 5,5% в условиях измерения на Солнце со спектром АМ1 [199].

Еще одна нерешенная проблема в области создания тонкопле­ночных солнечных элементов из аморфного кремния — уменьшение переходного сопротивления контакт—полупроводниковый слой, кото­рое у многих элементов составляет от 3 до 10 Ом*см2, что приводит к ухудшению вольт-амперной характеристики и низким значениям коэффициента ее заполнения.

Использование тянущих электростатических полей, рост прово­димости р+~слоя при одновременном увеличении его прозрачности, благодаря чему большее количество света будет попадать в слой объемного заряда, многократное отражение света от границ пленки внутри нее, применение отражающих контактов из алюминия, се­ребра, хрома позволят улучшить свойства перспективных тонкопле­ночных солнечных элементов из аморфного кремния, например полу­чить Uxx около 1,1 В и /кз порядка 15—20 мА/см2, что даже при коэффициенте заполнения вольт-амперной характеристики не более 0,6 будет означать достижение КПД около 10%. Увеличения КПД солнечных элементов из аморфного кремния следует добиваться
одновременно с улучшением стабильности их характеристик, ибо фотопроводимость некачественных пленок a-Si: Н может уменьшить­ся в десять раз и более за семь-восемь часов непрерывного освеще­ния, а при нагреве выше 300° G начинается экзодиффузия водорода из пленок, резко ухудшающая их параметры. Улучшению стабиль­ности и качества пленок аморфного кремния способствует трехста­дийный метод их получения [200].

Сначала на подложку наносится пленка a-Si, не содержащая водорода (методом испарения в высоком вакууме с помощью

Рис. 2.28. Спектральная зависимость коэффициента собирания кремниевых солнечных элементов

1 — аморфный кремний с р—і—?г-етрл ктл — рой и пленкой ІТО со стороны падаю­щего света;

2 — монокристаллический кремний с Р—и — переходом на глубине 0,3 мкм

электронного луча или термически). Скорость конденсации этого слоя 2—5 А/с. Затем проводится отжиг, уплотняющий пленку и уменьшающий количество и объем микропустот. После этого осу­ществляется гидрогенизация пленок a-Si путем обработки в водо­родной плазме с использованием сильноточных плазменных источ­ников, позволяющих получить ионы водорода с энергией 20—25 кэВ, насыщающие пленки аморфного кремния водородом на глубину до 0,3 мкм. Такой трехступенчатый метод приводит к получению ста­бильных пленок аморфного кремния высокого качества, вероятно, за счет практического отсутствия микропустот в пленке.

Стабилизации свойств пленок аморфного кремния и увеличению их фотопроводимости способствует также лазерный отжиг [201, 202], ионное легирование [203], подогрев подложки до 200—400° С при нанесении пленок [204]. У солнечных элементов с р—і—^-структу­рой и прозрачным проводящим окном из двуокиси олова КПД достиг 7,5% и, как ожидается, будет поднят до 10% [205].

Несмотря на относительно невысокий КПД, уже в настоящее время небольшие экономичные солнечные батареи, состоящие из восьми последовательно соединенных солнечных элементов из аморф­ного кремния, вырабатывающих мощность всего лишь 4,5 мкВт/см2 при свете люминесцентной лампы (освещенность 300 люкс), широко используются на практике для электропитания малогабаритных электронных часов и калькуляторов со световыми индикаторами на жидких кристаллах [198]. Спектральная чувствительность элемен­тов из аморфного кремния в близкой к ультрафиолетовой области солнечного спектра превосходит чувствительность солнечных эле­ментов из монокристаллического кремния (рис. 2.28) [198] и на­
поминает спектральную зависимость чувствительности человеческого глаза, что делает перспективным применение таких элементов также в фото — и киноэкспонометрах.

Лидирующее положение среди тонкопленочных солнечных элементов заняли различные гетероструктуры на основе тонких пленок соеди­нений AllBYl, особенно сульфида кадмия [169, 170]. В первых сол­нечных элементах из этого полупроводникового материала [171] для создания разделяющего барьера на поверхность сульфида кад мия наносились полупрозрачные слои серебра, меди, золота или платины. Практически все последующие солнечные элементы были получены на основе гетероперехода сульфид меди—сульфид кадмия, причем сульфид меди образовывался путем замещения атомов кад­мия атомами меди в ходе химической реакции (при температуре 90—95° С) сульфида кадмия с однохлористой медью в жидкой [172, 173] или твердой фазе [174]. В последнем случае однохлористая медь предварительно наносилась на поверхность пленок сульфида кадмия напылением в вакууме.

Первый метод называется «мокрым». При его использовании поверхность солнечных элементов и самого гетероперехода носит развитый характер из-за многочисленных углублений и выступов зерен, увеличившихся в ходе химического травления. Это обстоя­тельство уменьшает коэффициент отражения света от поверхности солнечных элементов, но увеличивает обратный ток насыщения.

По второму методу, получившему название «сухого», образуется почти планарный гетеропереход, плоскопараллельный по отношению к подложке, но фоточувствительность пленок сульфида меди, полу­чаемых в ходе реакции в твердой фазе, несколько уступает фото­чувствительности пленок, образующихся «мокрым» способом.

Различают два типа тонкопленочных солнечных элементов на основе распространенной гетеросистемы сульфид меди—сульфид кад­мия: тыльно-барьерный и фронтально-барьерный [13, 19].

При фронтально-барьерной конструкции пленка сульфида кад­мия осаждается в квазизамкнутом объеме в вакууме на подогревае­мую до 200—300° С подложку из молибденовой фольги, полиимидной пленки или медной фольги, покрытой слоем цинка. Затем «сухим»

it в — сотни ангстрем; 3 — тысячи ангстрем

Рис. 2.23. Спектральная чувствительность фронтально-барьерного солнечного^ элемента на основе гетеросистемы сульфид меди—сульфид кадмия с нанесен­ными медными токосъемными контактами

it 2 — до и после термообработки соответственно

Рис. 2.24. Спектральная чувствительность фронтально-барьерных солнечных элемен­тов, полученных испарением в вакууме слоя селенида (1) и сульфида (2—6) меди на базовые слои из различных полупро­водниковых соединений

Zf 2 — CdS, 3 — Zno iCdo,9S,

4 — Zn0 isCdo’ssS, 5 — Zn0 4Cdo eS,

6 — ZnS

или «мокрым» способом создается слой сульфида меди. Контакт к этому слою наносится в виде сетки из медных полос, испаряемых в вакууме через трафаретные маски, или создается приклейкой с по­мощью токопроводящей пасты позолоченной медной сетки (или ее прижимом липким слоем защитной полимерной пленки).

При изготовлении тыльно-барьерных солнечных элементов на подогреваемую стеклопленку или пластину из стекла с прозрачным токопроводящим слоем оксидов олова Sn02 и индия Іп20з (ITO) или станната кадмия Cd2Sn04 [175] тем же способом наносится слой сульфида кадмия и так же создается гетеропереход сульфид меди — сульфид кадмия, причем контакт к слою сульфида меди в этом случае может быть сплошным, полученным испарением слоя меди, поскольку тыльно-барьерный тонкопленочный элемент освещается со стороны стекла.

Толщина слоя сульфида кадмия обычно составляет от 2 до 40 мкм, слоя сульфида меди от 0,05 до 0,15 мкм. Ширина запре­щенной зоны сульфида меди 1,2 эВ, сульфида кадмия 2,4 эВ [176];

спектральная чувствительность тыльно-барьерных элементов (рис. 2.22, кривая 2) в коротковолновой области отсутствует — в дан­ном случае, верхний по отношению к свету слой сульфида кадмия служит окном-фильтром, поглощающим практически все излучение с длиной волны короче 0,5 мкм. Спектральная чувствительность фрон­тально-барьерного солнечного элемента на основе гетеросистемы суль­фид меди — сульфид кадмия (кривая 1) и тыльно-барьерного (кри­вая 2), получена для изготовленных «мокрым» способом элементов со слоем сульфида меди толщиной несколько сотен ангстрем [177]. При увеличении толщины слоя сульфида меди до 0,15 мкм спектральная чувствительность фронтально-барьерных элементов в длинноволновой области спектра, как показывают измерения, проведенные в ряде работ [138, 172, 178], резко увеличивается (см. рис. 2.22, кривая 3). Эффект влияния на спектральную чувствительность фронтально­барьерного солнечного элемента на основе гетеросистемы сульфид меди—сульфид кадмия термообработки, проведенной после изготов­ления элемента и нанесения контактных медных полос йа его рабо­чую поверхность, хорошо виден на рис. 2.23 [179].

Вероятно, происходящая при термообработке диффузия атомов меди из контактов в поверхностный слой элементов улучшает как стехиометрический состав слоя сульфида меди, так и его фоточув­ствительность. Положение длинноволнового края чувствительности Элементов до термообработки (см. рис. 2.23, кривая 1) соответствует краю поглощения сульфида кадмия (Eg=2,4 эВ). Это дает основа­ние предположить, что коротковолновая область чувствительности фронтально-барьерных солнечных элементов на основе гетеросисте­мы сульфид меди—сульфид кадмия обусловлена сульфидом кадмия, в то время как за чувствительность во всех остальных интервалах спектра отвечает слой сульфида меди. Аналогичное усиление влия­ния термообработки после предварительного нанесения на поверх­ность элементов полупрозрачной пленки меди было отмечено также в работе [138].

Модель такого солнечного элемента ж его зонная диаграмма, ос­нованная на практически полном поглощении света в сульфиде меди, представлена в работах [176, 180]. Образованные светом в вырож­денном p~Cu2S-CHoe (роль акцепторов в нем играют вакансии меди, легирующие этот слой до концентрации дырок 1043 см~3) избыточ­ные неосновные носители заряда — электроны — диффундируют через гетеропереход или переносятся полем слоя объемного заряда в суль­фид кадмия. Предположение о преобладающем влиянии сульфида меди на фототок, генерируемый солнечными элементами данного типа, было подтверждено экспериментами по постепенному удалению этого слоя в процессе травления поверхности элементов, сопрово- ждавшемся резким падением их длинноволновой чувствительности.

Пленки сульфида меди, напыленные в вакууме на поверхность слоев сульфида кадмия, до термообработки практически не облада­ют фоточувствительностью и могут служить лишь прозрачными

Рис. 2.25. Зависимость тока короткого замыкания фронтально-барьерного тон­копленочного элемента на основе гетеросистемы сульфид меди—сульфид кад­мия от содержания меди в сульфиде меди при разном структурном составе отого слоя

1 — дюрлит+дигенит; 2 — дюрлит; 3 — халькоцити-дюрлит; 4 — халькоцит

Рис. 2.26. Спектральная зависимость коэффициента поглощения сульфида меди (1) и сульфида кадмия (2) токосъемными контактами к гетеропереходу [181]. Чувствитель­ность элементов в этом случае практически полностью определяется составом и свойствами базового слоя, которые могут быть изменены, например, добавлением к сульфиду цадмия некоторого количества такого широкозонного полупроводникового материала, как сульфид цинка с Е8=3,66 эВ [170]. Эта особенность напыленных в вакууме слоев сульфида меди была использована для создания серии детек­торов ультрафиолетового и видимого излучения с плавно изменяю­щейся спектральной чувствительностью (рис. 2.24) [181]. Состав слоя сульфида меди во многом определяет значение тока короткого замыкания тонкопленочных солнечных элементов на основе гетеро­системы сульфид меди—сульфид кадмия [138]. Из эксперименталь­ной зависимости /к.3 таких солнечных элементов от содержания меди в слое сульфида меди (от а: в формуле Cu*S) и от структурного состава соединения (рис. 2.25) [138] видно, что для получения высококачественных солнечных элементов этой структуры следует стремиться к образованию на поверхности сульфида кадмия слоя сульфида меди, возможно, более близкого по составу к халькоциту.

В работе [182] аналогичная зависимость от а: в формуле Cu*S представлена для напряжения холостого хода солнечных элементов в системе сульфид меди—сульфид кадмия.

В связи со столь явно выраженным влиянием слоя сульфида меди на свойства тонкопленочных солнечных элементов данной структуры большое внимание исследователей привлекает изучение

о возможности создания на их основе гибких, солнечных батарей с невысоким КПД (по сравнению с КПД батареи из монокристал — лических кремниевых пли арсенидо-галлиевых солнечных элемен­тов), но с довольно большим отношением мощности к весу.

Преобразование солнечной энергии в электрическую в элементах, изготовленных из полупроводниковых материалов с прямыми опти­ческими переходами, происходит в поверхностном слое глубиной не более 10 мкм, причем основная часть излучения поглощается в слое глубиной всего 2—3 мкм (см., например, рис. 1.1, кривая 2 и рис. 1.24,6). Обычно в качестве исходного материала для создания

таких элементов использовались базовые пластины толщиной 250— 300 мкм (см. рис. 2.20,6), что не оправдано ни с физической, ни с экономической точек зрения и объясняется лишь большими тех­нологическими трудностями и высоким процентом брака, возникаю­щего в производстве при попытках уменьшить толщину хрупких базовых пластин из монокристаллов арсенида галлия и прямозонных полупроводников. Вполне закономерным является в связи с этим стремление многих исследователей получить тонкие пленки полу­проводниковых материалов с прямыми оптическими переходами, чтобы создавать на их основе эффективные и дешевые солнечные элементы.

К арсениду галлия привлечено внимание большого числа исследо­вателей, поскольку в солнечных элементах из этого полупроводника с р—п-переходом в гомогенном материале сразу удалось получить достаточно высокий КПД преобразования солнечного излучения в электроэнергию (т}=4—6%) [150, 151]. Создание р—«-перехода осуществлялось диффузией примеси р-типа — кадмия (впоследствии цинка) — в исходные пластины «-типа.

Несмотря на некоторые недостатки (хрупкость, большая плот-

ность), у арсенида галлия имеются несомненные преимущества пе­ред кремнием. В силу большой ширины запрещенной зоны способ­ность арсенида галлия преобразовывать длинноволновое солнечное излучение ограниченна (арсенид галлия поглощает излучение с дли­ной волны менее 0,9 мкм). Однако это же обстоятельство приводит к значительно меньшим значениям обратного тока насыщения Л=10-9-10~10 А/см2 (в то время как у солнечных элементов из кремния /0=Ю~6—10~7 А/см2) [69, 70], что, в свою очередь, дает возможность получать большие, чем у кремниевых солнечных эле­ментов, значения напряжения холостого хода Uxx (0,7—0,8 В для р—п-перехода в гомогенном материале) и достаточно высокий КПД (10—12% при измерениях на имитаторах внеатмосферного солнеч-* ного излучения). Эти же особенности данного полупроводникового материала обусловливают значительно более медленное падение КПД с ростом температуры, составляющее у солнечных элементов из арсенида галлия 0,25% /°С (у кремниевых элементов 0,45— 0,46%/°С).

Эти преимущества арсенида галлия были полностью подтвержде­ны в ходе более чем десятимесячной эксплуатации солнечных бата­рей, снабжавших электроэнергией советские межпланетные авто­матические аппараты «Луноход-1, -2» [142]. Солнечные батареи из арсенида галлия при температуре 130—140° С на поверхности Луны генерировали выходную электрическую мощность, более чем в два раза превосходившую мощность, ожидаемую по расчетным данным для кремниевых солнечных батарей в этих условиях [142]. В дан­ном случае было особенно важно иметь высокую эффективность ба­тарей, поскольку решение задачи осложнялось ограниченной пло­щадью, на которой могла быть размещена солнечная батарея (откид­ная крышка космического аппарата). На радиатор космического аппарата было нанесено зеркальное теплоотражающее покрытие из радиационно стойких стеклопленок со слоем алюминия или серебра на внутренней поверхности [23]. Отношение интегрального коэффи­циента поглощения солнечного излучения <зс к интегральному коэф­фициенту собственного теплового излучения поверхности е данного покрытия составляло менее 0,2 [23].

В начале и конце лунного дня при малых углах подъема Солнца над лунным горизонтом солнечное излучение, отражаясь от зеркаль­ного радиатора, попадало на откинутую крышку космического ап­парата. В эти моменты с помощью телеметрической информации было четко зафиксировано увеличение тока солнечных батарей и повышение их температуры от 120 до 140° С [142]. Радиатор ис­пользовался одновременно как своеобразный концентратор-отра­жатель.

Такие солнечные элементы с р—^-переходом в гомогенном арсе­ниде галлия целесообразно устанавливать на космических аппара­тах, направляемых как в сторону Солнца, так и к дальним планетам

Солнечной системы [19, 106]. При росте фототока за счет увеличе­ния плотности падающего потока излучения (например, при прибли­жении к Венере или Меркурию) и уменьшении исходного значения обратного тока насыщения h температурный градиент мощности элементов может составить 0,15% /°С, что в три раза меньше, чем у кремниевых солнечных элементов обычной конструкции. Эффек­тивность использования солнечных элементов из арсенида галлия в условиях низкой освещенности (не только в космосе, но и в зем­ных условиях, например для создания высокочувствительных фото — и киноэкспонометров, а также малогабаритных солнечных батарей для электронных часов и калькуляторов) также связана с малыми значениями /0, крутой люкс-амперной характеристикой, резким ростом £7ХХ и напряжения нагрузки при небольшом увеличении по­тока излучения в области весьма низкой освещенности (от несколь­ких единиц до десятков люкс).

Следует сказать, что основные пути усовершенствования солнеч­ных элементов с р—«-переходом в гомогенном кремнии и арсениде галлия практически совпадают: дальнейшее уменьшение глубины залегания р—«-перехода до диапазона 0,1—0,2 мкм; увеличение диф­фузионной длины неосновных носителей заряда в базовом слое; использование встроенных электростатических тянущих полей и до­полнительных изотипных барьеров и р—«-переходов; оптимизация контактной системы, особенно для работы в условиях концентриро­ванных световых потоков, создаваемых с помощью параболических зеркальных отражателей или плоских линз Френеля. Для солнеч­ного элемента из гомогенного арсенида галлия с мелкозалегающим р—«-переходом получено ц=21,1% при освещении солнечным излу­чением со спектром наземного Солнца в условиях АМ1 при степени концентрации 24 и ц=16,9% при степени концентрации 325 [152]. При однократном потоке солнечного излучения со спектром АМ1 и температуре 80° С у таких элементов т)=15,4%, а С/Ж. х==0,97 В.

Компоненты, образующие полупроводниковый материал арсенид галлия, входят еще в целый ряд двойных, тройных и четверных полупроводниковых соединений [153] с близкой к арсениду галлия постоянной кристаллической решетки, но различной шириной запре­щенной зоны, зависящей от химического состава соединения. Тем самым открывается возможность образования на поверхности солнеч­ных элементов из гомогенного арсенида галлия слоя другого полу­проводникового соединения путем создания гетероперехода, причем в силу близости постоянных решетки контактирующих материалов в таком гетеропереходе будут отсутствовать механические напряже­ния и рекомбинационные центры. В то же время плавное изменение химического состава и, следовательно, ширины запрещенной зоны Ее по глубине верхнего слоя гетероперехода позволяет создать так на­зываемую варизонную структуру. Можно, например, получить струк­туру, в которой значение Eg у поверхности велико и уменьшается в глубину,— оптимальный случай для элементов, преобразующих сол-

печное излучение [63, 84]*, поскольку фотоны ультрафиолетового или коротковолнового видимого излучения с большой энергией погло­щаются в самых верхних слоях элементов.

Такие гетероструктуры служат не только для изменения (как правило, расширения) спектральной чувствительности; они позво­ляют создавать в -солнечных элементах из арсенида галлия значи­тельные тянущие электростатические поля как за счет градиента распределения легирующей примеси по глубине элемента (что яв­ляется единственно возможным способом получения тянущих полей в случае кремниевых солнечных элементов), так и за счет градиен­та ширины запрещенной зоны полупроводника.

Один из наиболее простых и оригинальных технологических приемов создания такой плавной варизонной структуры на поверх­ности солнечного элемента из арсенида галлия рассмотрен в работе [154]. При этом для получения структуры использовали не жидкост­ную или газовую эпитаксию, а хорошо отработанную технику термо­диффузии. Для изготовления солнечного элемента использовали пластинку из арсенида галлия н-типа (с Nn=І4-5-1017 см”3 и Рп=3000 см2/ (Вс), в которой путем термодиффузии фосфора в эва­куированной кварцевой ампуле (остаточное давление 10"6 мм рт. ст.) при температуре выше 900° С создавались поверхностный слой фос­фида галлия и тонкая переходная область, состав которой плавно менялся от GaP до GaAs, что соответствовало изменению ширины запрещенной зоны Ей от 2,25 до 1,35 эВ (при комнатной темпера­туре). Общая толщина слоя GaP и переходной варизонной области составляла 5—7 мкм. При последующей термодиффузии акцептор­ной примеси цинка в полученных структурах по аналогичной мето­дике создавались р—^-переходы, глубину залегания которых можно было регулировать с помощью режимов процесса термодиффузии.

Спектральная чувствительность таких элементов показана на рис. 2.17. Изменение вида кривой спектральной чувствительности объясняется различной глубиной залегания р—и-перехода: на

рис. 2.17, а кривая имеет резко йыраженный максимум при Я=0,45 мкм, что обусловлено залеганием р—п-перехода в приповерх­

ностном слое GaP; на рис. 2.17,6, в —два максимума (коротковол­новый при Я=0,45 мкм и длинноволновый при А=0,85 мкм), что соответствует залеганию р-н-перехода в области переменного со­става между фосфидом и арсенидом галлия. Следовательно, спект­ральную чувствительность таких солнечных элементов можно на­правленно изменять в интервале длин волн от 0,45 до 0,85 мкм. При большой глубине термодиффузии цинка и расположении р—н — перехода в чистом арсениде галлия на кривой спектральной чувстви­тельности остается практически один максимум при 0,85 мкм (на рис. 2.17 этот случай не показан). Напряжение холостого хода Uxx солнечных элементов на основе гетероструктуры фосфид галлия— арсенид галлия достигало 0,8 В, однако КПД не превышал 4—5%.*

В дальнейшем было обнаружено, что в силу практически пол­ного соответствия постоянных решетки гетеропереход в системе твердый раствор алюминия в арсениде галлия—арсенид галлия обла­дает весьма малой плотностью состояний и центров рекомбинации на границе раздела [155], благодаря чему в этих структурах обеспе­чивается двустороннее собирание носителей заряда с высоким кван­товым выходом. На основе такой гетероструктуры был создан сол­нечный элемент с г]=11% при измерениях на имитаторе внеатмо­сферного солнечного излучения [116].

Наибольшее распространение нашли солнечные элементы на ос­нове гетеросистем p-Gai-xAlxAs—p-GaAs—н-GaAs, получаемых мето­дом жидкостной или газовой эпитаксии с одновременной термодиф­фузией акцепторной примеси цинка, в которых основной р—^-пере­ход, разделяющий носители заряда, расположен в базовой пластине из арсенида галлия, а слой твердого раствора алюминия в арсениде галлия выполняет роль широкозонного окна-фильтра и благодаря изотипному р—р-переходу на поверхности арсенида галлия практи­чески устраняет потери на поверхностную рекомбинацию [116, 117, 156-164].

Толщина и химический состав широкозонного фильтра могут меняться, существенно влияя на свойства получаемых солнечных элементов. Например, при увеличении толщины этого слоя, а также слоя p-GaAs и степени легирования обоих слоев резко уменьшается последовательное сопротивление элементов (и становится выгодно использовать их при больших концентрациях потока солнечного излучения) {160]; при уменьшении толщины верхних слоев эле­ментов практически исчезают оптические потери на поглощение в этих слоях [158]. Изменение химического состава слоя окна (в частности, содержания алюминия в нем) позволяет создать на поверхности варизонную структуру, помогающую собиранию носи­телей заряда, рождаемых коротковолновым светом в верхних слоях солнечных элементов. Для расчета и оптимизации оптических и электрических свойств солнечных элементов на основе таких гетеро­структур прежде всего необходимо знать зависимость ширины за­прещенной зоны и характера оптических переходов в основной по­

лосе поглощения от состава материала, а также оптические констан­ты полупроводниковых слоев.

Оптические константы монокристаллического и пленочного арсе­нида галлия приведены в работах [28, 29, 158], твердого раствора алюминия в арсениде ~ галлия — в публикациях [158—160], зависи­мость ширины запрещенной зоны этого соединения от его состава — в статье [165], где указано, что для полупроводникового соединения Al*Gat-*As при £<0,4 характерны прямые оптические переходы, а в области 0,4<£<О,8 (предел химической устойчивости соедине­ния) спектральная зависимость коэффициента поглощения имеет вид, типичный для непрямого перехода. Тем самым перед разработ­чиками элементов открывается возможность уменьшить поглощение излучения в слое твердого раствора путем использования для мате­риала окна-фильтра тонкого слоя с большим значением х или ва — ризонной структуры малой толщины (предпочтительно с неболь­шим значением х у поверхности твердый раствор—воздух и высоким значением х у границы раздела твердый раствор—арсенид галлия). При этом необходимо отметить, что в случае достаточно толстых слоев твердых растворов, получаемых технологически достаточно просто и имеющих преимущества с точки зрения создания надеж­ных электрических контактов, целесообразно применять твердые растворы с обратной зависимостью состава от глубины или просто равномерные слои со сравнительно высоким значением х [160].

На рис. 2.18 представлены зависимости ширины запрещенной зоны AlxGai~sAs от состава данного полупроводникового соединения (от величины х) для случая прямых оптических переходов при лю­бых значениях х (кривая 1) и для смешанной модели — прямых оп­тических переходов при £<0,4 и непрямых при #>0,4 (кривая 2) [160, 165]. На рис. 2.19 показаны спектральные зависимости коэф­фициента поглощения AI*Gai-^As для прямых (кривая 1) и непря­мых (кривая 2) оптических переходов, использованные для расчетов коэффициента собирания в работе [160], и аналогичная зависимость для того же соединения при £=0,86 (кривая 3), предложенная в ра боте [158] для смешанпой модели переходов.

Влияние толщины и состава верхних слоев на оптические харак­теристики и КПД солнечных элементов с широкозонным окном — фильтром из Al*Gai.-xAs и р—^-переходом в находящемся под ним монокристаллическом арсениде галлия можно проследить, сравнивая результаты работ, проведенных различными исследователями. На рис. 2.20 представлены экспериментальные спектральные зависи­мости коэффициента собирания носителей заряда солнечного эле­мента из арсенида галлия обычной конструкции с гомогенным р—я — переходом (кривая 1) и гетероструктурой на поверхности (кри­вая 2) [117]. Солнечный элемент с гетероструктурой имел следую­щий состав и толщину слоев: p-Gae>3Al0f7As (8 мкм),р-СаАз (0,7мкм) и n-GaAs (300 мкм). Такие солнечные элементы позволили получить при измерениях в наземных условиях КПД более 20%. В то же

%2}0 — ^ —

1 —• прямые; 2 — смешанные

Рис. 2.20. Спектральная зависимость коэффициента собирания (а) солнечных элементов на основе арсенида галлия с гомогенным р—гс-переходом (2′) и гетеропереходом p-Gao зАІодАб—pGaAs—л-GaAs (2′) и схема расположения слоев в элементах обоих типов (б)

2 — просветляющие и защитные покрытия, 2 — верхний токосъемный контакт;

3 — широкозонное окно-фильтр из слоя твердого раствора p-AI*Gai-xAs; 4 — p-GaAs; З — базовый слой n-GaAs толщиной 250—300 мкм; 6 — тыльный контакт

время в силу сравнительно большой толщины широкозонного окна- фильтра и низкого последовательного сопротивления эти элементы можно эффективно использовать при повышенной плотности потока солнечного излучения, Однако по этой же причине коротковолновый край спектральной чувствительности таких солнечных элементов соответствует 0,51—0,52 мкм (см. рис. 2.20).

Расчетная оптимизация параметров солнечных элементов на ос­нове арсенида галлия с гетеропереходами, проведенная, например, в работах [158, 160, 166], показала, что, уменьшая толщину верх­него слоя твердого раствора и изменяя его состав (увеличивая со­
держание алюминия), можно значительно расширить спектральную чувствительность таких элементов в коротковолновую область спект­ра. Расчетные спектральные зависимости коэффициента собирания солнечных элементов данного типа при разной толщине слоя твер­дого раствора Alo^Gao. uAs и следующих параметрах элементов: толщина слоев p-GaAs и ra-GaAs 1,5 мкм и 250 мкм соответственно* концентрация носителей заряда во всех слоях (1-^3) *1018см“3; в верх­нем слое твердого раствора диффузионная длина Ln=0,5 мкм, подвижность носителей заряда цп=250 см2/(В *с); в p-GaAs слое

Рис. 2.21. Спектральная зависимость коэффициента собирания солнеч­ных элементов структуры р — Alo seGao i4As—p-GaAs (толщиной І— =1,5 мкм)—w-GaAs (£=250 мкм) при разной толщине верхнего слоя твер­дого раствора

1 —1,0 мкм;

#-0,5,

3 — 0,25;

Л—0.1.

f— 0,05 мкм

Ln=5 мкм, цп==2500 см2/(В*с); в гг-GaAs слое £Р=0,5 мкм, хр— «=150 см2/(В*с), представлены на рис. 2.21 [166].

Следует отметить, что высокие значения коэффициента собира­ния данных элементов в длинноволновой области (при А,=0,б4- ■*0,9 мкм) объясняются сравнительно большим значением диффу­зионной длины носителей в p-GaAs (более чем в три раза превы­шающим толщину слоя).

Эксперимент подтверждает результаты расчетов. Вольт-ампер — ная нагрузочная характеристика экспериментальных солнечных эле­ментов [167] говорит о том, что их КПД в условиях наземного Солнца уже заметно превышает 20% и может быть увеличен до 25%, например, за счет использования очень тонких верхних слоев твердого раствора с плавно меняющимися по глубине химическим составом и шириной запрещенной зоны, образующих варизонную структуру [166, 168].