Изучение воздействия различных внешних факторов на оптические и электрические свойства солнечных элементов предпринимается обычно для определения срока службы элементов в условиях экс­плуатации и для выяснения возможностей направленного изменения характеристик элементов. Иногда обе эти цели достигаются одно­временно. Например, детальное исследование воздействия корпуску­лярного облучения на солнечные элементы и их селективные опти­ческие покрытия [13, 20—23, 96] позволяет теперь не только с до­статочно высокой точностью прогнозировать выходную мощность (и темп ее ухудшения) солнечных батарей космических аппаратов, неоднократно пересекающих радиационные пояса Земли, но и из­менять форму спектральной чувствительности элементов. Облучение батарей солнечных элементов электронами и протонами достаточно большой энергии (порядка нескольких мегаэлектронвольт) приво — дит к резкому уменьшению диффузионной длины носителей заряда в базовом слое элементов, ухудшению длинноволновой части спект­ральной зависимости коэффициента собирания, что позволяет изме­нить спектральную зависимость чувствительности элементов, прибли­зив ее, например, к чувствительности человеческого глаза с максиму­мом при длине волны 0,5—0,6 мкм, не используя при этом каких — либо поглощающих или интерференционных фильтров. В то же вре — мя воздействие протонов малых энергий (30—50 кэВ), поглощаемых в самом верхнем легированном слое солнечных элементов, ухудшает, эффективность собирания носителей из этого слоя. Кривая спект- ральной чувствительности сдвигается в обратном направлении, и при достаточно больших дозах облучения низкоэнергетическими прото­нами сохраняется лишь длинноволновый интервал спектральной чув­ствительности элементов в ближней инфракрасной области. Меняя энергию облучающих частиц и подбирая плотность их потока, можно получить солнечные элементы, «слепые» по отношению к ультрафио­летовому или даже к видимому излучению Солнца.

Представляет интерес эффект снижения, а затем возрастания спектральной чувствительности кремниевых элементов по мере уве­личения потока облучения [253, 254].

При облучении кремниевых солнечных элементов протонами с энергией 400 кэВ под углом 45° к поверхности за р—гс-переходом образуется дефектный слой шириной около 1 мкм с повышенным удельным сопротивлением. При потоке протонов плотностью

1012 см"2 спектральная чувствительность резко ухудшается. После облучения потоком плотностью 1013см~2 ширина области объемного заряда увеличивается на всю нарушенную высокоомную область око­ло р—тг-перехода (со стороны базового слоя), что обеспечивает за счет дрейфового механизма улучшение собирания носителей заряда, созданных светом, и спектральная чувствительность вновь воз­растает.

К заметному уменьшению спектральной чувствительности крем­ниевых солнечных элементов в длинноволновой области спектра

Рис. 2.40. Спектральная зависи­мость чувствительности кремние­вого солнечного элемента с р— ^-переходом при разной темпе­ратуре

(и некоторому росту ее в коротковолновой) приводит понижение их температуры (рис. 2.40) [17]. Температурная зависимость спект­ральной чувствительности определяется двумя факторами: сужением запрещенной зоны и увеличением коэффициента поглощения света (и соответственно уменьшением глубины его проникновения внутрь полупроводника) при повышении температуры.

Температурная зависимость спектральной чувствительности оп­ределяет и рост тока короткого замыкания /кз солнечных элементов при освещении, однако напряжение холостого хода Е/хх при повы­шении температуры надает сильнее, чем увеличивается /кз, что при­водит к отрицательному температурному градиенту изменения КПД солнечных элементов [13, 21]. При расширении запрещенной зоны полупроводникового материала, из которого сделан солнечный эле­мент, скорость снижения КПД при повышении температуры, как уже отмечалось, резко уменьшается (у элементов из арсенида гал­лия она почти в два раза меньше, чем у кремниевых [19, 142]).

Длительное время считалось, что повреждающее воздействие са­мого солнечного излучения на солнечные элементы может выразить­ся лишь в потемнении оптических покрытий. Однако разработка светостойких многослойных покрытий, в которых верхний слой — стеклопленка с добавлением двуокиси церия — поглощает все ультра­фиолетовое излучение с длиной волны короче 0,36 мкм, позволила добиться уменьшения деградации элементов, вызываемой ухудше­нием оптических свойств покрытий, до весьма малых значений — 0,5—2,5% даже в условиях непрерывной работы на борту космиче­ских аппаратов в течение нескольких лет [23, 255].

В связи с этим для многих исследователей было неожиданностью обнаруженное явление ухудшения свойств самих элементов под дей­ствием солнечного излучения, получившее название фотонной де-

градации, которое в первых опытах изучалось совместно с повреж­дающим воздействием корпускулярного облучения и температуры [256, 257]. В ходе этих и последующих исследований [258—260] выяснились некоторые важные особенности одновременного влияния нескольких повреждающих факторов на свойства полупроводниковых материалов и солнечных элементов. Такие опыты достаточно полно отражают реальные условия эксплуатации солнечных элементов как в космических, так и в наземных условиях. Например, солнечные элементы с низким содержанием кислорода в исходных пластинах кремния, полученного методом бестигельной зонной плавки, облада­ют высокой степенью фотонной деградации — снижение тока, вызван­ное интенсивным освещением этих элементов, может составлять 10—12% [258]. На основании результатов экспериментов, прове­денных без освещения, подобные солнечные элементы считались бо­лее радиационно стойкими по сравнению с элементами на основе выращенного методом Чохральского кремния с относительно боль­шим содержанием кислорода. Возможно, что причина ухудшения свойстд солнечных элементов из кристаллов бескислородного крем­ния связана с большой плотностью дислокаций в них. Интенсивное освещение приводит к освобождению и активации захваченных дисло­кациями точечных дефектов, в состав которых входит атом бора [257]. Несомненно, однако, что дополнительное введение кислорода и углерода оказывает стабилизирующее действие на поведение солнеч­ных элементов при освещении, особенно если общее содержание ато­мов углерода и кислорода в кремнии превышает 1017 см-3 [258].

В процессе фотонной деградации насыщение наступает, как пра­вило, после освещения в течение 20—40 ч при температуре, близкой к комнатной, и внеатмосферной плотности потока падающего сол­нечного излучения, а при повышении температуры элементов до 50—60° С и через более короткое время [257].

При освещении солнечного элемента или приложении к нему вы­сокого напряжения смещения в прямом направлении для элементов п+—р-типа (верхний освещаемый ?г+-слой получен диффузией фос­фора) наблюдается уменьшение выходной мощности и заметное снижение длинноволновой чувствительности (рис. 2.41, а), а для элементов р+-п-типа характерно (при наличии в спектре падающего света излучения с длиной волны 0,35—0,45 мкм) обратное явление — увеличение выходной мощности и спектральной чувствительности в коротковолновой области (рис. 2.41,6). Ухудшение собирания но­сителей из базового слоя солнечных элементов п+-р-типа обусловле­но наличием рекомбинационного уровня, расположенного на 0,37 эВ ниже зоны проводимости. Обычно этот уровень электрически нейтра­лен, но при большой световой или электрической инжекции носите­лей заряда в материал становится активным. Возникновение этого рекомбинационного уровня связано с появлением в кремнии комп­лекса дефекта решетки с атомом серебра или, возможно, кластерных образований (ряда нарушенных атомов). Предотвращение попада­ния атомов серебра в базовый слой кремния, удаление механически поврежденного поверхностного слоя кремния до диффузии и прове­дение операции диффузии легирующей примеси при темпера­туре 875° С и ниже позволяет значительно уменьшить эффект фотон­ной деградации. Например, для солнечных элементов, в процессе изготовления которых диффузия проходила при температуре 950° С, фотонная деградация (в условиях облучения светом вольфрамовой галогенной лампы с плотностью потока излучения 1000 Вт/м2) со­ставляет от 3 до 6%, при температуре диффузии 900° С —от 1 до 3%, при 875° С —всего 0,5% [259].

Применение водяного фильтра толщиной 5 см, отрезающего длинноволновое излучение натурного Солнца или вольфрамовой лампы с Я^1,2 мкм, в экспериментах с солнечными элементами w+—p-типа позволяет практически исключить фотонную деградацию, обусловленную p-слоем кремния [259]. Однако причины улучшения спектральных характеристик элементов р+—п~типа при световом облучении пока остаются неясными, хотя это явление было четко зафиксйровано [259, 260], а также отмечено падение Uxx (при низ­кой освещенности во время измерения), что особенно проявляется, если при интенсивном облучении светом ярко освещаются торцы элементов. Вероятно, в этом случае падение Uxx вызывается торце­выми утечками через дефектные слои кремния [260].

Фотонную деградацию необходимо учитывать при создании эта­лонных солнечных элементов для настройки имитаторов Солнца, ко­торые должны отличаться высокой стабильностью свойств. Кроме перечисленных выше технологических мер, предотвращению замет­ного влияния фотонной деградации способствует использование для создания базового слоя тонких пластин исходного кремния с боль­шим значением диффузионной длины неосновных носителей заря­да L. Большое отношение Ь/1б позволит даже при интенсивном облу­чении сохранить на высоком уровне собирание носителей из базовой области.

Растровая электронная микроскопия солнечных элементов

Методы электронной микроскопии и электронографии давно при­влекали внимание разработчиков полупроводниковых приборов, в процессе работы которых важную роль играют физические явле­ния, происходящие в поверхностных слоях полупроводника. Тради­ционная методика электронно-микроскопических исследований с при­менением метода реплик позволила изучить температурные измене­ния в структуре прозрачных проводящих пленок двуокиси олова и просветляющих покрытий из сернистого цинка [261, 262], а электро — яограммы — строение и стадии роста пленок сернистого цинка (осаж­даемых на подложки, прогретые до различной температуры [263]) я фоточувствительных слоев сернистого кадмия, применяемых для создания тонкопленочных солнечных элементов [264]. Замена све­товой инжекции на облучение тонким электронным зондом дает воз­можность измерять свойства полупроводников в локальных участках (при небольшой модификации электронно-микроскопических уста­новок, держателей для образцов и схем, усиливающих электриче­ский сигнал) и значительно расширяет наши представления о строе­нии, структуре и свойствах полупроводниковых солнечных элемен­тов. Например, с помощью эмиссионного микроскопа с системой регистрации вторичной ионно-электронной эмиссии и специально разработанной измерительной установкой было изучено и визуали­зировано распределение электрического потенциала в р—п-переходе, определена ширина области объемного заряда [265]; электронный луч, перемещавшийся по торцевой поверхности тонкопленочных солнечных элементов на основе гетеросистемы сульфид меди—суль­фид кадмия (после прогрева их на воздухе в течение тридцати дней при 120 и 200° С), позволил определить значения диффузионной длины неосновных носителей — электронов в сульфиде меди (£«= =0,45=ь0,03 мкм) и дырок в сульфиде кадмия (Lp=0,53±0,03 мкм) [266].

Появление растровых электронных микроскопов и энергетических анализаторов, позволяющих исследовать спектр электронов, эмитти — руемых твердым телом при облучении его поверхности ионами, электронами и фотонами, а также под действием электрических и тепловых полей, резко расширило использование электронной микро­скопии [267, 268], в частности, для исследования структуры и де­фектов поверхностных слоев монокриеталлических [269] и тонко­пленочных [179, 188, 270, 271] солнечных элементов.

С помощью растрового электронного микроскопа и приставок для измерения наведенного потенциала и наведенного тока при скани­ровании поверхности солнечных элементов из кремния (на глубину до 0,5 мкм) лучом электронов с энергией 10—50 кэВ можно получить большой объем информации о влиянии температуры и давления на свойства р—^-перехода, оценить роль различных дефектов струк — туры (кластеров, примесных центров, механических нарушений и микротрещин) в ухудшении свойств солнечных элементов, выявить дополнительные примеси в кремнии (например, никеля из контакт­ного слоя), вызывающие появление глубоких уровней в запрещен­ной зоне, ловушек и рекомбинационных центров. При низких уров­нях светового и электронного возбуждения примесь никеля повы­шает чувствительность, увеличивает фотопроводимость, а при высо­ких — уменьшает диффузионную длину носителей заряда в р-слое [269].

Следует отметить, что солнечные элементы с р—п-переходом, разделяющим носители заряда, облегчают проведение электронно­микроскопических исследовании в режимах наведенного потенциала и наведенного тока (в большой степени аналогичных режимам Uxx и /кз при световом возбуждении). Выявление влияния дефектов структуры в однородных пластинах кремния с помощью растрового электронного микроскопа требует создания разделяющих барьеров Шоттки, например, напылением слоя алюминия толщиной 400— 1000 А на поверхность пластин, облучаемых потоком электро­нов [272].

Изучение влияния давления и температуры на свойства р~п — переходов и солнечных элементов удобнее проводить в режиме на­веденного потенциала, поскольку при изменении на 1 г локальной механической нагрузки на поверхность элементов, создаваемой ко­рундовой иглой, ток в режиме наведенного тока меняется незначи­тельно, а напряжение в режиме наведенного потенциала заметно — на 0,2 В. В режиме наведенного потенциала (сопротивление нагруз­ки i? a=100 кОм) в интервале от 250 до 400 К наблюдается линей­ная зависимость напряжения от температуры, в то время как ток в режиме наведенного тока (і? н==100 Ом) практически нечувствите­лен к колебаниям температуры элементов в пределах 250—350 К и лишь при 350—400 К резко снижается [269]. *

Для изучения тонкопленочных солнечных элементов на основе гетеросистемы сульфид кадмия—сульфид меди использовался растро^ вый электронный микроскоп типа ISM-50A в стандартном режиме вторичной электронной эмиссии и с приставками для анализа спект­ров катодолюминесценции и рентгеноспектрального микроанализа [250, 270]. В случае регистрации только высокоэнергичной компо­ненты вторичной эмиссии возможна качественная оценка массового числа материала образца. При регистрации светового излучения, воз­никающего в результате бомбардировки электронным пучком, и из­мерении спектра катодолюминесценции в локальных областях диа­метром около 1 мкм можно исследовать неоднородности приповерх­ностного слоя — наличие дислокаций, легирующих примесей и опре­делить энергетическое положение рекомбинационных и ловушечных центров в запрещенной зоне полупроводника. В некоторых случаях возможен количественный микроанализ примесей с более высокой, чем при других способах, чувствительностью. Регистрация харак­теристического рентгеновского излучения позволяет проводить эле­ментный качественный микроанализ на присутствие большинства элементов Периодической системы Менделеева.

Полученный в результате такого рентгеноструктурного анализа с помощью растрового электронного микроскопа профиль распреде­ления меди в различных тонкопленочных фронтально-барьерных сол­нечных элементах на основе гетеросистемы Cu*S—CdS, изготовляе­мых «мокрым» методом, показал, что концентрация меди максималь­на вблизи слЬя CuxS и медленно падает по глубине слоя сульфида кадмия [250, 270].

Как известно, медь образует в сульфиде кадмия глубокие акцеп­торные уровни, появление которых приводит к сильной компенсации доноров и повышению удельного сопротивления, следствием чего может явиться увеличение длинноволновой примесной чувствитель­ности сульфида кадмия. Однако слой повышенного удельного сопро­тивления должен иметь сравнительно небольшую глубину. Иссле­дования вольт-анперных характеристик совместно с катодолюми — несценцией и рентгеновским микроанализом на растровом электрон­ном микроскопе подтвердило, что при проникновении меди в суль­фид кадмия на глубину не более 4 мкм (при общей толщине слоя сульфида кадмия 15—20 мкм) солнечные элементы имеют макси­мальные энергетические параметры.

Введение в слой сульфида кадмия добавок сульфида цинка и селенида кадмия приводит к исчезновению из спектров катодолю — минесценции оранжевой полосы с максимумом при 0,598—0,605 мкм, которая обусловлена комплексами природных дефектов, содержащи­ми атомы меди и вакансии серы [250, 270]. Эти добавки способ­ствуют получению слоев сульфида кадмия лучшего качества (с мень­шими отклонениями от стехиометрии), но их повышенное сопро­тивление увеличивает последовательное сопротивление элементов и уменьшает их КПД. Преодолеть этот недостаток можно дополнитель­ным легированием слоев твердых растворов сульфид кадмия—суль­фид меди или использованием для создания базовой области таких солнечных элементов двухслойной структуры: высокоомный слой чистого сульфида кадмия или твердого раствора сульфид кадмия— сульфид цинка — низкоомный слой твердого раствора сульфид кад­мия—сульфид цинка (непосредственно прилегающий к молибдено­вой подложке). Низкоомный слой может быть получен за счет ле­гирования индием [187] или цинком [273], высокоомный слой —за счет обогащения медью [179, 270, 273].

Двухслойные структуры в кремниевых солнечных элементах, под­ходящие для образования тянущих электростатических полей в ле­гированной и базовой областях [121, 122, 128—131], уже рассматри­вались в 2.1. В случав тонкопленочных солнечных элементов воз­можно также создание двухслойной структуры не только в базовом слое CdS и CdZnS, но и в верхнем тонком слое Cu*S, например, путем обогащения донорной примесью цинка прилегающих к гетеропере­ходу слоев Cu*S р-типа [187].

Еще одной модификацией электронной микроскопии является электронная оже-спектроскопия. В 1925 г. П. Оже обнаружил ис­пускание электронов при возбуждении внутренних электронных уровней атомов рентгеновскими квантами. Впоследствии это явле­ние получило название эффекта Оже, а испускаемые электроны были названы оже-электронами. Однако лишь более чем через четверть века для ионизации внутренних оболочек атомов было использо­вано электронное возбуждение, для регистрации пиков оже-электро — нов в энергетических спектрах вторичных электронов, испускаемых твердым телом, применен метод электрического дифференцирования кривых энергетического распределения вторичных электронов [274, 275], а также показана высокая чувствительность метода оже — спектроскопии при элементном анализе поверхности [275]. Если последовательно удалять с поверхности тонкие моноатомные слои газовым, химическим или ионным травлением, то оже-спектроскопия может дать ценнейшую информацию о распределении химических элементов по толщине тонких пленок, оптических покрытий или поверхностных слоев солнечных элементов. Концентрация примесей, обнаруживаемая при этом, составляет всего 1010—1012 см“3, а про­странственное разрешение — десятки и сотни ангстрем [267, 268].

В современных оже-спектрометрах поверхность исследуемых об­разцов облучается пучком электронов с энергией 1—5 кэВ, в резуль­тате чего происходит ионизация глубоких оболочек атомов мишени. Образовавшиеся вакансии заполняются электронами с более высоких уровней. При этом эмиттируются группы электронов, энергия кото­рых определяется электронной структурой атомов твердого тела, и в спектре вторичных электронов появляются оже-пики, которые и несут информацию об элементном составе твердого тела. Глубина выхода оже-электронов порядка нескольких моноатомных слоев, благодаря чему получаемые сведения относятся к самым приповерх­ностным слоям исследуемого материала.

В последние годы уделяется внимание использованию ионов средних энергий (например, Аг+ с энергией 15 кэВ) для возбужде­ния оже-электронов [276]. При этом достигается более высокая чувствительность анализа, чем при возбуждении электронами, обна­руживается существование атомных и квазимолекулярных спектров оже-электронов (что открывает возможность не только элементного анализа поверхности, но и выяснения состава поверхностных слоев химических соединений). Было показано, что при облучении ионами химических соединений оже-процессы происходят в движущихся частицах, смещенных после столкновения с ионом из своего обыч­ного положения на несколько ангстрем, однако оже-спектры в основ­ном определяются исходным состоянием частицы и химический ана­лиз многих соединенней при оже-спектроскопии все же оказывается возможным [276].