Схемы двух вариантов теплового узла для выращивания кремние­вых лент способом D-Web представлены на рис. 5.3, 5.4. Могут быть использованы как резистивные, так и индукционные нагреватели.

В установках с одноразовой загрузкой тигля по мере выращива­ния ленты ее толщина уменьшается из-за увеличения вертикального

градиента температуры VT. Для получения лент постоянной толщиньїі поддерживается постоянный уровень расплава с помощью подпитки.1 Схема контроля за уровнем расплава с использованием лазера показана! на рис. 5.5 [4]. Толщиной ленты можно управлять, изменяя скорость| вытягивания и температуру нагревателя [5].

Процесс выращивания междендритной ленты сильно зависит оті тепловых условий в расплаве и над ним; любые колебания сказываются! на толщине получаемой ленты [6]. Поверхностная скорость выращива-1 ния поликристаллических лент л-Si достигает 10 см2/мин [4], линейная | — 1,5 см/мин.

.1 2

Основные принципы

Схема способа D-Web представлена на рис. 5.1. Суть его состоит во введении в соприкосновение с расплавом дендритной затравки 1, которая при создании соответствующих тепловых условий разрастается вбок по поверхности, образуя "кристалл-бутон" 2 (он вытянут в направ­лении [011] и ограничен плоскостями (111)). При вытягивании затрав­ки вверх дендриты 3 прорастают в расплав в направлении [21 1]. Лен­точная часть кристалла 4 формируется при кристаллизации жидкой пленки, поддерживаемой "кристаллом-бутоном" и граничными дендри­тами. Рост дендритов в глубь расплава обусловлен его локальным пе­реохлаждением (см. рис. 5.2). Опорные дендриты растут по механизму роста дендритов алмазоподобных фаз, а собственно лента — по меха­низму роста ограненных или неограненных монокристаллов [3]. При этом междендритная лента может как содержать, так и не содержать плоскости двойникования. Обычно имеются две или более двойнико­вые плоскости, параллельные грани (111) кристалла.

Фронт кристаллизации, как видно на рис. 5.1, не плоский: опорные дендриты погружены в расплав, тогда как лента находится в области мениска. Отличительная особенность дендритной кристаллизации дос­таточно чистого материала от остальных способов — уменьшение тем­пературного градиента в середине фронта кристаллизации, что практи­чески означает переохлаждение части расплава, из которой проводится выращивание дендритов.

Создание нужного теплового поля в расплаве является одной из главных задач при выращивании лент способом D-Web. Один из спо­собов — применение терморадиационных экранов специальной конфи­гурации, создающих распределение температуры вдоль ширины выра­щиваемой ленты (рис. 5.2). На графике наименьшая температура отме­чается у осей роста опорных дендритов.

Получение широких междендритных лент является сложной зада­чей из-за влияния естественной конвекции в расплаве. Для ее решения необходимо уменьшать градиент температуры в объеме расплава и ло­кально управлять температурой поверхности расплава у фронта кри­сталлизации (как на рис. 5.2).

Неустойчивость мениска на краях ленты, выращиваемой по схеме типа рис. 4.1, может быть преодолена, в частности утолщением краев (см. рис. 4.3) путем специального профилирования верхней кромки формообразователя. Близкий к этому эффект достигается также в слу­чае, если через расплав протягивать две нити, ограничивающие ширину ленты. Стабилизирующую роль здесь играет поверхностное натяжение, точнее — сцепление, на границе Si-расплав — твердая нить (из специаль­ного материала). Так реализованы ESR — и ESP-способы (см. рис. 3.3). Способ D-Web отличается от них тем, что роль нитей выполняют два игольчатых дендрита, выращиваемые специально, начиная от затравки, путем создания профилированного температурного поля на поверхно­сти расплава со значительным переохлаждением в точках роста денд — ритов. Дендриты выращиваются специально для получения профили* рованного материала, так как их можно вырастить плоскими, огранен­ными правильными кристаллическими плоскостями.

Способ D-Web разработан давно — результаты первой реализации для получения монокристаллической ленты кремния были опубликова­ны в 1962 г. [1-3]. За прошедшее время накоплено большое количество информации как о способе выращивания, так и о качестве получаемого материала. Способ позволяет получать длинные монокристаллические ленты кремния как для производства высокоэффективных СЭ и других ФЭП, так и для нужд электронной промышленности.

Основной разработчик способа D-Web и производитель D-Web^-Si для СЭ — Westinghouse Electric Corp. (США). Способ ESP для выращи­вания кремниевой ленты предложен Solar Energy Research Institute (США). Аналогичный способ реализован также фирмой Arthur D. Little Inc. (США), но обозначен как способ ESR.

Так как способ D-Web реализован раньше и применяется более широко, остановимся сначала на нем.

Описанные раньше схемы выращивания лент и труб имели общую особенность: вытягивание кристаллизующегося изделия было направ­лено вертикально. Одной из трудностей реализации такой схемы явля­ется необходимость постоянно удерживать выращиваемое изделие
(ленту, трубу), а затем освобождать ее от захватов. Такой трудности нет при горизонтальном расположении ленты на каких-либо опорах, по­этому представляется интересным горизонтальный вариант реализации способа Степанова. Упоминания о создании и опробовании такой уста­новки имеют место в [9]. Однако дальнейшего продолжения эти рабо­ты, по-видимому, не получили.

В то же время подобная технология для получения очень тонких (=10 мкм) лент металлов была разработана в Японии и Канаде (ОСС — способ [49], рис. 4.19). Но для выращивания кремниевых лент она, по — видимому, не применялась. Недостатком горизонтального варианта ST — и ОСС-способов является несимметричность мениска в результате не­симметричности гравитационного воздействия. Требуются специаль­ные технологические ухищрения, чтобы избежать изгибов мениска и ленты, а также обеспечить устойчивый процесс роста. Для этого в ОСС-способе применяется специальный подогрев формообразователя, длина мениска сводится к минимуму, а фронт кристаллизации должен входить внутрь отверстия формообразователя, но не касаться его кром­ки [49]. Поддерживать такое состояние, по-видимому, не просто. (Это же показывает и подробный теплофизический анализ, подобный про­деланному в [48, 50].)

Рис. 4.19. Схема аппарата для горизонтального непрерывного литья тонких металлических лент по способу ОСС [49].

1 — контроль уровня расплава; 2 — нагреватель кристаллизатора; 3 — лента; 4 — тянущие Ролики; 5 — затравка; 6 — направляющие; 7 — струи водяного охлаждения; 8 — нагрева­тель тигля; 9 — тигель; 10 — расплав металла.

Общий анализ изложенного материала показывает, что выращива­ние тонкостенных многогранных кремниевых труб перспективно и с точки зрения производительности, и с точки зрения качества получае­мого материала. Для повышения производительности единицы обору­дования целесообразно увеличивать высоту выращиваемой трубы (сокращается время простоя) и ее диаметр. Поскольку при этом необ­ходимо увеличение диаметра тигля, надо стремиться уменьшать массу расплава для снижения энергопотребления, составляющего существен­ную часть в затратах на производство изделий при высоких температу­рах.

Возможность получения крупнозернистой и даже монокристалли — ческой структуры л-Si положительно выделяет способ Степанова из всей совокупности способов. Следует однако учитывать, что формооб­разователь и тигель могут быть основными источниками загрязнения.

Увеличение производительности, т. е. скорости роста, связано с ростом степени переохлаждения, а следовательно, с ухудшением струк­турного качества изделия и потерей вышеназванных преимуществ спо­соба Степанова. Практическая реализация в ST-способе вертикального вытягивания требует высоких помещений (11-12 м и более); практиче­ски исключает организацию непрерывного вытягивания, ограниченно­го лишь сроком службы тигля и формообразователя; заставляет при­влекать дополнительное оборудования для перемещения и фигурной резки длинных замкнутых профилей; приводит к основному теплоот­воду вбок и неравномерности охлаждения внутренней и внешней по­верхностей полого замкнутого профиля, что является источником на­пряжений.

По сравнению с ST-способом IS-способ какими-либо существен­ными преимуществами не обладает — ни по производительности, ни по устойчивости роста, ни по качеству лент. Имеют место технологиче­ские сложности, связанные с перегревом расплава, с необходимостью встраивания формообразователя в дно тигля, с возможностью полного вытекания расплава из тигля через отверстие в ФО. Однако известны другие перспективные разработки (в частности Института теплофизики СО РАН) с неопубликованным "ноу хау".

Основная структура всех выращенных лент — поликристалличе — ская. Типичными дефектами являются границы зерен, параллельные оси роста; линии двойникования, параллельные оси роста; поверхност­ные включения, не связанные с дефектами в их окрестности, а также связанные с линейными дефектами.

Выращенные ленты содержали длинные (до нескольких сантимет­ров) зерна вдоль направления роста. В работе [25] разориентация меж­ду зернами варьировалась от 0,1 до 1°. Плотность ямок травления дис-

3 3 *

локационной природы составляла около 6-Ю см. Из-за использова­ния ФО из BN уровень легирования кремниевой ленты бором достигал 5-Ю19 см-3. На фотографиях, приведенных в [25], ясно видно, что на поверхности ленты имеются неровности, связанные со сложностью под­держания постоянной скорости вытягивания.

Ориентация монокристаллической затравки влияет на отклонение двойниковых границ от направления роста [12] следующим образом:

Ориентация монокристаплической затравки <110>, <321>, <112>.

Отклонение двойниковых границ

от направления роста ~0°, -17°, ~30°.

В лентах, выращенных на поликристаллические затравки, изготов­ленные из ранее выращенных лент, ориентация плоских двойниковых границ такая же, как в затравочном кристалле. При толщине лент 0,4- 0,8 мм плоские двойниковые границы пронизывают ленту на всю тол­щину. Угол наклона плоских двойниковых границ относительно нор­мали к плоскости ленты лежит в пределах 0-30°.

В ряде лент, выращенных на монокристаллические затравки, непо­средственно после фронта затравления были выявлены монокристал — лические участки длиной 0,5-5 мм, захватывающие всю ширину ленты. Максимальных значений (до 80×25 мм) они достигают в лентах, выра­щенных на затравки, ориентированные в направлении <321>. Моно­кристалл ические участки обрывались фронтом зарождения множест­венных плоских двойниковых границ из-за нестационарности тепловых условий.

Так как в [12] процесс роста проводился в окислительной среде, то все выращенные ленты были покрыты оксидной пленкой «-типа про­водимости толщиной 15-80 мкм, которую необходимо стравливать в технологии СЭ. Ленты, выращенные из Si-сырца, легированного оором, имеют p-тип проводимости и УЭС = 0,3-К2,0 Ом-см, концентрацию но­сителей (1,5—2,1)-1019 см-3, подвижность ц = 210-^270 см2/(В с), содер­жание оптически активного кислорода в лентах более 3-Ю18 см-3.

Качество изготавливаемых солнечных элементов

В работе [25] описано изготовление СЭ из полученной ленты по той же технологии, что и для пластин кремния, полученного способом Чохральского. Сравнение показало, что кпд СЭ из IS-Si составлял 8%, а кпд СЭ, полученных из СЧ-Si по той же технологии, — 10%. Различие, как видно, не очень велико.

Лучшие СЭ, изготовленные из лент, полученных в [12], имели кпд более 1 1%.

В основных принципах отечественные и зарубежные разработки IS-способа сходны и отличаются от варианта на рис. 3.1,6 отсутствием соприкосновения стенок тигля с расплавом, так как в основном приме­няется не резистивный нагрев, а индукционное расплавление нижней части заготовки из исходного n-Si и пропускание расплава через фор — мообразователь. Такая схема, естественно, обеспечивает большую чис­тоту получаемого материала.

Мировые разработки. Схема реализации IS-способа, предложен­ная RCA Laboratories в работе [25], представлена на рис. 4.17. Процесс проводился в атмосфере аргона. В качестве материала ФО использо­вался пиролитический нитрид бора (p-BN) фирмы Union Carbide Corp. (США). Нитрид бора не смачивается расплавом кремния (см. табл. 4.1), но приводит к дополнительному легированию кремния бором и азотом и образованию на поверхности ФО тонкого смачиваемого слоя P-Si3N4. Особенностью схемы (рис. 4.17) является использование выравнивате­ля температурного поля из пироуглерода (р-С) и V-образной формы контейнера-формообразователя. Суть этого в том, что монокристалли — ческий р-С имеет теплопроводность Я, вдоль базисных кристаллогра­фических плоскостей в 200 раз выше, чем вдоль перпендикулярной им оси. Аналогично соотношение Я, и для p-BN, только различие всего в 20 раз. В результате в плоскости контейнера формообразователя (рис. 4.17, 4) происходит выравнивание температуры, а вдоль оси растущей ленты обеспечивается высокий градиент температуры, повышающий устойчивость и позволяющий достигать высокой скорости роста. Для стабилизации ширины ленты поддерживается небольшой горизонталь­ный градиент температур.

При выращивании Si-ленты использовалась монокристаллическая затравка с ориентацией {110} <211>. Затравкой служила пластина кремния, вырезанная из слитка СЧ-Si (р-тип, 10 Ом-см). Обычный раз — ! мер затравки составлял 1-2 см по ширине, 100 мкм толщиной и 4-7 см і длиной. Держатель затравки изготавливался из алюминиевого прутка I 6 мм в диаметре.

Выращиваемая кремниевая лента была 2 см в ширину, от 50 до 800 мкм в толщину и 15 см в длину (длина ограничивалась величиной 1 хода механизма вытяжки). Попытка получить ленту толщиной 250 мкм | из отверстия в ФО, имеющем размеры 2,5 см по ширине, 250 мкм по Ї зазору и 300 мкм в высоту, не удалась [25]. *

і;

Российские разработки. Российский вариант IS-способа, пред — ставленный на рис. 4.18 [12], разрабатывался в исследовательской ла — боратории Подольского химико-металлургического завода. Он отлича — ется тем, что лента вытягивается прямо в воздух, т. е. выращивание л-Si идет в окислительной атмосфере, а также прямым водяным охлаждени — 1 ем ленты (ср. с рис. 4.6). Тонкая оксидная пленка на поверхности рас — | плава увеличивает эффективную капиллярную постоянную, уменьшает 1 угол роста и позволяет на 30-40% увеличить высоту мениска по срав- 1 нению с выращиванием лент в вакууме или в аргоне. При этом повы — 1 шается устойчивость выращивания. Рост ленты вниз и интенсивный теплоотвод позволили реализовать скорость выращивания более 9 * см/мин [12], что в 3-4 раза выше, чем в прямом ST-способе. Увеличе — а ние скорости вытяжки очень заманчиво, но очевидно, что в быстро ox — I лаждаемой ленте очень высок уровень напряжений; часто она оказыва — | ется хрупкой.

Исследование тепловых условий выращивания [12] показало, что использование индукционно нагреваемого экрана в зоне 2 (рис. 4.18) существенно уменьшает осевой градиент температуры в зоне 1 и вы — | равнивает температуру по ширине ленты. Это в 3-4 раза уменьшает | уровень остаточных напряжеьий по сравнению с лентами, выращен­ными без такого экрана.

При выращивании лент кремния использовались затравочные плас­тины, изготовленные из ранее выращенных лент, а также прямоуголь­ные монокристаллические пластины размером 50х20х(0,3-0,8) мм, бо­ковая поверхность которых параллельна плоскости (111). Затравочные кристаллы ориентировались в направлении роста <110> и <321>. В разработанном тепловом узле удавалось получать кремниевые ленты шириной до 48 мм, длиной до 1,2 м, толщиной 0,4-0,8 мм.

Принципы формообразования в данном способе почти идентичны прямому способу ST. Поэтому раздел 4.1.1 полностью относится и к IS — способу. Особенностью является противоположное действие на мениск силы тяжести. В прямом способе ST на мениск действует лишь гидро­статическое давление столба расплава, ограниченного мениском, а в обратном способе ST добавляется еще давление столба расплава, нахо­дящегося в формообразователе и тигле. В связи с этим проблема устой­чивости выращивания ленточного кристалла стоит более остро. Час­тично эта проблема решается применением несмачиваемого ФО, чтобы обеспечить противодействие сил поверхностного натяжения силе тяже­сти.

Некоторое преимущество IS-способов видится в том, что вектор силы тяжести также совпадает с направлением вытягивания. В резуль­тате, Остаточные газовые примеси, выделяющиеся на фронте кристал­лизации в виде микропузырей, могут уходить с ФК в объем мениска и в тигель, уменьшая количество дефектов в вытягиваемом вниз изделии.

Вопросы устойчивости выращивания кремниевых лент способом IS рассматривались в [9, 11, 45-48]. В [9] был сделан, казалось бы, бес­спорный вывод о значительно меньшей капиллярной устойчивости про­цесса выращивания способом IS, чем ST, а следовательно, о неперспек­тивное™ IS-технологий. Однако в работах [11, 12, 45] показано, что применение окислительной среды в зоне выращивания значительно повышает устойчивость роста вследствие образования пленки Si02 на поверхности мениска. (Теплофизические аспекты IS-способа в приме-5 нении к металлам, а также еще одна его реализация, рассмотрены в ра — і боте [49].)

Все промышленное производство ленточного (профилированного) кремния способом Степанова и его модификациями направлено на по­лучение поликристаллических изделий. Поэтому естественно, что эф­фективность преобразования СЭ на таком кремнии будет иной, чем на мк-Si (см. рис. 3). В литературе, к сожалению, часто не указывается, по какой технологии создавались солнечные элементы. Поскольку это не­посредственно не связано со способами и проблемами получения л-Si, то какое-либо строгое сравнение затруднено.

В [38] указывается, что на пластинах л-Si из труб, полученных на установке СЗВН, созданы опытные образцы СЭ, эффективность кото­рых составляла 7-10% (АМ1,5; 40 °С) и до 13% после водородной пассивации.

В налажённом промышленном производстве СЭ на основе л-Si, получаемого способами ST, эффективность СЭ заметно выше. Так, можно говорить о среднем кпд около 12,5% (рис. 4.16), а в отдельных случаях эффективность преобразования солнечного излучения достига­ла 15% [29]. Многое зависит от технологии изготовления СЭ (см. разд. 1.1), однако представленные данные хорошо согласуются с рис. 3.

Ленточные (в общем случае — профилированные) кристаллы крем­ния, выращенные ST-способами, обладают характерными дефектами кристаллического строения, в число которых входят межзеренные гра­ницы (МЗГ), плоские границы (чаще всего двойникового типа), дисло­кации и их скопления, а также частицы или сростки частиц SiC.

В результате двойникования по пересекающимся плоскостям, что наблюдается на начальном этапе роста [8], в ленточном кристалле ус­танавливается устойчивая или квазиравновесная структура, характери­зующаяся наличием дефектных областей (плоских границ), перпенди­кулярных плоскости ленты и параллельных направлению вытягивания [40]. При этом поверхность кремниевой ленты имеет ориентацию {110}, а направление вытягивания совпадает с осью <211> . Такая ори­ентация устанавливается и поддерживается независимо от ориентации затравки и может быть достигнута сразу же на стыке затравка — кристалл, если затравка имеет ориентацию {110} <211>, или же в слу­чае, когда в качестве затравки используется отрезок кремниевой ленты (пластины) с устойчивой структурой [8].

Электрическая активность границ зерен намного превосходит ак­тивность прочих структурных дефектов (см. рис. 1.8). Эти границы в полупроводниках создают /?-и-р-структуры, что сильно снижает эффек­тивность фотопреобразователей. Поэтому влияние МЗГ на электриче­ские параметры в основном определяется примесным состоянием кремния. А основным источником его загрязнения является графито­вый ФО [40].

Использование графитового ФО при выращивании л-Si способами ST приводит к высокому содержанию углерода (около 2-Ю18 см-3) и наличию частиц SiC различного размера. Однако только некоторые из них влияют на электрические свойства ленточного кремния. Концен­трация кислорода обычно составляет около 5-Ю17 см-3 [41].

Двойники возникают непосредственно на фронте кристаллизации ленты, и их возникновение не зависит от материала ФО. Выделяются два основных типа двойниковых структур: столбчатая, с расположени­ем двойниковых плоскостей перпендикулярно или под углом к Широ­кой поверхности ленточного кристалла и пластинчатая, с расположени­ем двойниковых плоскостей параллельно широкой поверхности {111} ленточного кристалла [42]. Двойникование обычно связывается с попа­данием частиц SiC или с температурными напряжениями, возникаю­щими при неравномерном охлаждении. Авторы [42] считают, что мно­жественное двойникование ленточных кристаллов связано с особенно­стями процесса их роста в модификациях способа ST. Оно вызывается наличием в расплаве микрокристалликов, участвующих в росте, и мик — роступенчатым рельефом фронта кристаллизации, при котором двой­никовое врастание микрокристаллика энергетически выгоднее парал­лельного.

Появление микрокристалликов обязано значительному переохлаж­дению расплава, обеспечивающему большие скорости роста (по срав­нению со способом Чохральского). Большое переохлаждение, в свою очередь, приводит к огрублению фронта кристаллизации [42]. Выход системы двойниковых плоскостей на фронт кристаллизации приводит к изменению условий слоевого роста. Входящие углы двойников, устра­няющие энергетический барьер образования новых слоев, снижают пе­реохлаждение на ФК. Результаты исследования [42] показывают, что огранение ФК является достаточным условием рекомбинационной ак­тивности МЗГ.

Исследование поперечных шлифов показало, что зеренная струк­тура кристаллов зависит от толщины стенки S трубы, которая опреде­ляется скоростью вытяжки. При 8 >: 600 мкм не все зерна прорастали насквозь, при этом некоторые границы были параллельны поверхности образца. При S < 600 мкм такие зерна отсутствовали [43]. Линейные размеры зерен составляли около 1 см [42]. Структура граней кремние­вых многогранников отличается от структуры отдельно выращенных лент. Межзеренные границы, наклонные к направлению роста, выходят на края ленты и исчезают. Углы многогранника не являются аналогом краев ленты, поэтому в гранях наблюдаются наклонные зерна, тройные и множественные стыки МЗГ, двойниковые границы [43].

Основные места преимущественного вхождения примесей, оказы­вающих влияние на электрическую активность МЗГ, — это двугранные углы, образующиеся из линии пересечения ФК с МЗГ. При этом столб­чатая, перпендикулярная к поверхности ленты, и пластинчатая структу­ры образуются в момент кристаллизации, а столбчатая структура, рас­положенная под углом к поверхности ленточного кристалла, — в ре­зультате рекристаллизации при остывании. В соответствии с различ­ными условиями возникновения различаются и свойства МЗГ: примес­ный и дефектный состав в приграничных областях, а следовательно, и электрическая активность МЗГ. Межзеренные границы, возникшие при охлаждении, не обладают рекомбинационной активностью для носите­лей зарядов [43].

В исследовании [44] показано, что крупные зерна с высокой плот­ностью дислокаций (до 107 см-2 при средней около 104 см-2) могут да­вать вклад в объемную рекомбинацию, не только сравнимый с вкладом МЗГ, но и значительно выше.

Изучение ФК показало, что огранка фронта кристаллизации плос­костями {111} наблюдается лишь в окрестности высокоэнергетических границ общего типа и двойниковых границ высших порядков, напри­мер {111}—{115}. Отклонение фронта кристаллизации от плоского в области когерентных двойников не превышает 2 мкм. Суммарная пло­щадь фронта кристаллизации, ограниченная плоскостями {111}, неве­лика; основная часть фронта повторяет изотерму кристаллизации и со­ответствует плоскости, близкой к {112}, в отдельных случаях — и к плоскости {110} (рис. 4.15), каждая из которых может расти по парал­лельному механизму. Таким образом, при росте плоских кристаллов кремния реализуется как послойный, так и нормальный механизмы роста [8].

Обнаруженные особенности фронта кристаллизации в способе ST могут быть связаны с влиянием примесей на свободную энергию гра­ней или на кинетику роста [8], поэтому в отличие от работы [42] В. А. Татарченко [8] считает, что реализация высоких скоростей роста не обязательно связана с огранкой ФК.

Бичом технологий выращивания профилированного кремния явля­ется SiC. Карбид кремния определяет и влияние ФО, вносит тепловые и капиллярные искажения, когда образуется на рабочих кромках графи­тового ФО при взаимодействии последнего с расплавом Si. Помимо влияния на структуру профилей карбид кремния, внедряющийся в при­поверхностный слой кристалла в виде частиц, сильно влияет на качест­во получаемого кремниевого материала. Искривление кромки ФО при­водит к искажению мениска, в результате на поверхности лент и труб появляются характерные борозды, а в отдельных случаях — выступы вдоль направления вытягивания, которые обрываются при захвате час­тицы SiC кристаллом. Количество и размер одновременно захватывае­мых частиц зависят от амплитуды колебаний положения ФК и от сред­ней высоты мениска [8].

Уменьшения количества карбидных включений в профилирован­ных кристаллах кремния можно добиться несколькими путями [8]:

— использованием тиглей, формообразователей и кристаллизато­ров из плотного графита (>1,9 г/см3);

— покрытием графита слоем защитного материала (пироуглерод, стеклографит, нитрид и оксинитрид кремния и др.);

— поддерживанием высокого мениска расплава (выращивание замкнутых профилей-труб).

Эксперименты по легированию профилированного кремния редко­земельными элементами показали, что при введении в расплав кремния примеси Gd в количестве > 0,05 мае. % на поверхности профиля не об­наруживается включений SiC при любой высоте мениска [37].

Основными дефектами в монокристаллических лентах кремния яв­ляются дислокации и слоистое распределение примеси. Плотность дис­локаций составляет обычно 102— I О4 см-2. При плотности выше 104 см-2 дислокации образуют локальные скопления. В бездислокационных лен­тах выявляются только слоистые примесные неоднородности. Микро­дефекты выявить не удается [33] из-за малой толщины ленточного кри­сталла, приводящей к быстрому стоку точечных дефектов к его поверх­ности за время охлаждения. Выявляется несколько видов слоистых не­однородностей распределения примесей. Период и электрическая ак­тивность этих неоднородностей зависят от материала ФО и легирова­ния: например, период уменьшается с уменьшением равновесного ко­эффициента распределения [33] (см. приложение 3).

Проблемы устойчивости мениска при выращивании изделий спо­собом Степанова подробно рассматриваются в монографии [8]. Осо­бенностью выращивания лент является наличие двух характерных раз­меров и конфигураций: 1) ширины и плоскостей; 2) толщины и краев ленты. Вдоль плоскостей преобладает действие гравитационных сил и капиллярная устойчивость высока, а на краях — сил поверхностного натяжения. Из-за большой кривизны на краях тонкой ленты и в щели ФО контактный угол (угол между вертикалью и касательной к мениску в месте контакта кристалл-расплав) имеет переменное значение по пе­риметру пластины. В этом случае использование простой прямоуголь­ной щели ФО для подачи расплава к ФК (типа рис. 4.1, 4.2, а) не дает возможности осуществить устойчивый процесс вытягивания лент. Вы­сота мениска на боковых плоскостях ленты определяется капиллярной постоянной, а по краям — удвоенным радиусом кривизны, что требует регулирования температуры и скорости вытягивания, и лента часто примерзает к стенкам ФО или отрывается от расплава. Поэтому для выращивания длинных лент и пластин необходимо обеспечивать тре­буемую кривизну фронта кристаллизации или деформировать мениск расплава [15]. Иногда меняют конфигурацию выходного отверстия ФО — уширяют края, в результате чего сечение ленты приобретает форму

Рис. 4.3. Выращивание кремниевой ленты способом CAST [17]. Сечение профиля гантелеобразного вида.

1 — лента; 2 — формообразователь; 3 — расплав. Стрелкой показано направление вытяги­вания ленты.

гантели (рис. 4.3) [16, 17], однако толстые неровные края в дальнейшем требуют обрезки, а это приводит к дополнительному расходу кремния.

Нужную кривизну ФК и соответствующего повышения степени устойчивости процесса кристаллизации лент добивались теплотехниче­скими методами [18]: применением принудительного обдува в локали­зованной зоне над ФК (рис. 4.4, б) и повышением степени перегрева расплава у краев (рис. 4.4, а) или их теплозащитой экраном 4 (рис. 4.4, в). Основное же усовершенствование приходилось на все большее услож­нение конструкции ФО (рис. 4.5 [19, 20]).

Однако все технические ухищрения, применяемые даже в сово­купности, не позволяли полностью решить проблему неустойчивости мениска у краев лент кремния. В результате основное производство кремниевых лент способом Степанова организовано по технологии вы­ращивания многогранных труб и их последующей резки. Замкнутый профиль трубы в основном решает проблемы краевой устойчивости, по­скольку чем больше радиус кривизны профиля, тем меньше колебания высоты столба расплава сказываются на постоянстве размеров трубы [9]. Хотя, конечно же, здесь имеются свои технологические сложности.

Как было отмечено выше, взаимодействие материала ФО и рас­плава влияет на устойчивость процесса. При работе со смачиваемым ФО предпочтительнее иметь минимальное значение краевого угла сма­чивания. Это повышает устойчивость процесса, позволяет выращивать кристаллы, более точно повторяющие геометрию ФО, дает возможность повышать скорость выращивания, облегчает получение кристаллов большого сечения [9].

При работе с плохо смачиваемым ФО в процессах выращивания лент или тонкостенных профилей вверх желательно иметь угол смачи­вания -90°, так как в этом случае облегчаются условия преодоления большого избыточного давления расплава в отверстии ФО [9].

При выращивании кремниевых лент и многогранных труб обычно используется смачиваемый ФО из графита (см. рис. 4.5), что приводит к формированию мениска, как на рис. 4.2, д, к, л. Для большей химиче­ской устойчивости ФО на графит наносятся различные покрытия. Ха­рактеристики смачивания кремнием различных материалов и покрытий показаны в таблице 4.1. Угол смачивания в большой степени зависит от качества поверхности материала и ее покрытия.

Способ Степанова был предложен и разрабатывался в ФТИ АН СССР, а затем в ИФТТ АН СССР, Гиредмете, ВНИИЭТО, ВНИИТВМ, НИИМВ, МИЭТ, НПО "Элма", НПО "Сатурн" и др. [3-6, 8, 9]. В США разрабатывались также аналогичные технологии — с пленочной под­питкой при краевом ограничении роста (EFG — edge-defines film fed growth) [5, 8, 9, 18, 23, 24, 27-29] и способ капиллярного формообразо­вания (CAST — capillary action shaping technique) [5, 8, 17, 19, 20, 29]. В них подъем расплава по отверстию ФО происходит за счет капилляр­ных сил, возникающих при смачивании материала ФО (как на рис. 4.2, г, д, к, л). Способ CAST отличается от EFG применением специальной конструкции ФО, компенсирующей разницу в высоте подъема расплава по плоской и торцевой частям ленты (см. рис. 4.5), и обдувом изделия струями инертного газа (см. рис. 4.4, б). В зарубежной литературе эти способы противопоставляются способу Степанова [5, 9, 14, 17-20, 23, 24, 27, 28, 30]. Утверждается, что в последнем используется только не — смачиваемый расплавом ФО. Однако, согласно [8, 9], способы EFG и CAST являются только его вариантами, причем в научной литературе все особенности модификаций EFG и CAST были описаны до их разра­ботки [8]. Отличие их лишь в том, что они имеют собственные опреде­ленные конструкционные особенности в других частях оборудования. Поэтому нет особых оснований различать способ ST и способы EFG или CAST (как это и сделано в классификации на рис. 3.3).

Выращивание ленточных кристаллов. Первая установка по вы­ращиванию лент непосредственно из расплава разработана А. В. Степа­новым [15]. На рис. 4.6 в основном показаны формообразователь и ме­ханизм вытягивания, а на рис. 4.7 представлена общая схема теплового узла. Подобные конструкции использовались и для выращивания лент кремния [18, 31]. Соответствующие установки отличались от рис. 4.6 тем, что механизмы вытяжки лент вынесены за пределы высокотемпе­ратурной зоны, точнее — располагаются снаружи корпуса. Это упроща­ет регулирование температуры в ростовой зоне. Нужно особо подчерк­нуть, что поддержание температурного поля определенной конфигура­ции — одна из важнейших задач любого ростового процесса. Как указы­валось в разд. 4.1.2, из-за меньшего температурного диапазона устой­чивости мениска по краям ленты тепловые флуктуации на фронте кри­сталлизации являются одной из возможных причин примерзания краев ленты к торцу ФО.

Рис. 4.6. Схема установки выращивания металлических лент, разработанная А. В. Степановым [15].

1 — расплав в тигле; 2 — края тнгля; 3 — поплавок формообразователя; 4 — приспособле­ние, регулирующее положение поплавка (вариант 1); 5 — охлаждающее устройство; 6 — затравкодержатель; 7 — место соединения затравки н листа; 8 — полученный лист; 9 — транспортер; 10 — давление на расплав тигля, регулирующее положение поплавка отно­сительно поверхности расплава (вариант 2).

В работе [32] выяснено, что причиной флуктуаций температуры на торце ФО может быть конвективный тепломассообмен в расплаве, а движущей силой этого процесса — перепад температуры по глубине расплава в тигле. Колебания температуры передаются на ФК по столбу расплава. Возмущения температуры расплава вблизи капиллярной ще­ли ФО определяются условиями теплообмена в системе расплав-ФО- ленточный кристалл, которые зависят от взаимного расположения эле­ментов теплового узла и от их конструкции (см. рис. 4.4, 4.7). Необхо­димыми условиями уменьшения амплитуды колебания температуры ФК в процессах выращивания лент кремния способом Степанова явля­ются понижение перепада температуры в расплаве под питающим ка­пилляром ФО и повышение градиента температуры на ФК со стороны кристалла.

В работах [33, 34] показаны возможности выращивания способом Степанова монокристаллических лент. Обычно это связано с резким уменьшением скорости вытягивания или применением специальных технологических приемов, например формирования перетяжек [33] или искусственного рождения границ зерен, расположенных под углом к направлению вытягивания [34]. Создание одной-двух перетяжек обыч­но достаточно для первоначального обеспечения монокристаллической структуры ленты. Возможность длительного сохранения монокристал — лического роста в значительной степени зависит от материала ФО. Так, применение ФО с покрытием из нитрида кремния (в отличие от чистого графита) делает монокристаллический рост достаточно устойчивым [33]. Можно получать ленты мк-Si с низкой плотностью дислокаций (102 — 104 см-2) [33] или даже без них [34]. Однако в таких лентах до­вольно высока плотность микродефектов недислокационной природы (Ю см-3), которые равномерно распределены по всему сечению ленты, вплоть до самой ее поверхности. Нужно отметить, что монокристалли — ческую поверхность удается сохранять только при слегка выпуклом или плоском ФК. Вогнутый ФК приводит к высокой плотности двой­никовых и блочных границ и препятствует монокристаллическому рос­ту [33].

Одним из недостатков выращивания ST-лент, кроме проблем ус­тойчивости, является невысокая производительность, ограничиваемая условиями подпитки, в том числе — капиллярной. Решения такой про­блемы опробовали в варианте вытягивания пакета лент, когда ФО изго­тавливали в виде патрона, содержащего несколько фильер. Однако временной интервал устойчивости при выращивании лент таким спо­собом уменьшается в число раз, соответствующее количеству лент, по­скольку повышается вероятность их примерзания или отрыва от столба расплава и становится невозможным осуществление непрерывного процесса. Для преодоления этого недостатка требуется обеспечить не­зависимое вытягивание каждой ленты [6], а также — независимое кон­трольное оборудование. Очевидно, что это дорого, поэтому выращива­ние многогранных кремниевых труб способом Степанова оказалось более простой и дешевой технологией, особенно в производстве крем­ниевых пластин для солнечных элементов, где необязательна монокри — сталлическая структура.

Выращивание многогранных тонкостенных труб. Технологии получения замкнутых профилей имеют следующие преимущества:

— повышение устойчивости процесса за счет исключения краевых капиллярных и тепловых эффектов, что обеспечивает достаточно высо­кий мениск, однородный по всему периметру трубы;

— облегчение управления процессом;

— повышение производительности пропорционально числу граней;

— уменьшение толщины получаемых пластин и снижение тем са­мым материалоемкости и стоимости изделий.

Принципиальная схема реализации способа ST для выращивания многогранных труб кремния представлена на рис. 4.8. Схема ФО здесь подобна той, что используется при выращивании круглых труб кремния (см. рис. 4.2, л). В качестве затравки может использоваться набор пла­стинок из мк-Si, закрепленных в обойме (см. рис. 4.8, 7; 4.9, 3).

Многогранные тонкостенные трубы кремния с различной шириной грани и разным количеством граней (от 6 до 9) выращиваются в России и США [6, 29,31,35-38].

Российские разработки. Работы по созданию специального обо­рудования для получения многогранных поликристаллических крем­ниевых труб были начаты во ВНИИ электротермического оборудова­ния [6, 38]. В настоящее время опробованы несколько схем, в основном отработаны технологические режимы и разработано серийное оборудо­вание-установки C3BH-230: 1500/14,5 [38].

В работе [37] с помощью установки "Редмет-10" выращивались шестигранные полые профили из тигля диаметром 152 мм. Периметр шестигранника составлял 180 мм. Сначала использовалась схема с ра­зовой загрузкой кремния массой 500-1800 г. После затравления ско­рость вытягивания постепенно увеличивали до 1,0-2,5 см/мин. В про­цессе выращивания скорость поддерживали постоянной. Снижение уровня расплава в процессе вытягивания компенсировали перемещени­ем тигля вверх с заданной скоростью, обеспечивая постоянную эффек­тивную высоту межфазной границы роста над уровнем расплава в тиг­ле. Толщина стенки шестигранника варьировалась от 2 до 0,14 мм в зависимости от скорости вытягивания (0,5-2,5 см/мин). При этом ее изменения по длине кристалла не превышали 0,1 мм. В установках "Редмет" [39] практически невозможно создать симметричное тепловое поле (из-за неравномерного охлаждения стенок камеры, наличия смот­
ровых окон и др.). Поэтому для уменьшения перепада температуры АТ по периметру формообразователя использовали вращение тигля с рас­плавом со скоростью 1-2 об/мин, что дало уменьшение АТ я 3 раза. Длина выращенных полых шестигранных профилей составляла до 1200 мм, что определялось высотой герметичного корпуса установки.

При модернизации установки "Редмет-ЮМ" произведено разделе­ние плавильной камеры и камеры вытягивания вакуумным затвором, а также частичное изменение вакуумной системы. Это позволило реали­зовать процесс последовательного вытягивания нескольких профили­рованных труб из одного тигля без охлаждения печи. В результате уве­личилась производительность установки и сократились расходы на тигли. Из остатков кремния в плавильном тигле способом Чохральско­го выращивался поликристаллический слиток. Такая схема использова­ния значительно сократила безвозвратные потери исходного кремния.

Резка трубчатого профиля на полосы и пластины осуществлялась при помощи лазера непрерывного действия с выходной мощностью -500 Вт. Такой лазер обеспечивал скорость резания 25-30 мм/с [37].

В работе [38] описывается выращивание шести-, девяти — и 12-гран­ных тонкостенных кремниевых труб на усовершенствованной установ­ке C3BH-23 0:1500/14,5 (см. рис. 4.9).

Эта установка также состоит из двух камер, разделенных вакуум­ным затвором б, механизма вытягивания и взвешивания трубы 1, меха­низмов коррекции положения затравки 2 и ФО, тепловой технологиче­ской зоны 7 и автоматической системы управления процессом. Тепло-; вой узел 9 в нижней части плавильной камеры включает ФО, закреп­ленный независимо от тигля, резистивный нагреватель и экраны. Кон­струкция теплового узла обеспечивает равномерное тепловое поле на протяженной кромке ФО. Вытягивание осуществляется с помощью гибких подвесок, соединенных с датчиками веса и длины трубы. Такое решение позволило измерять и регулировать толщину стенок полых многогранников непосредственно в процессе роста.

Исследование режимов выращивания многогранных труб показа­ло, что вакуумный процесс обеспечивает лучшие, по сравнению с газо­вым, условия для повышения скорости и стабильности роста кристал­лов, а также срока службы формообразователя. В вакууме были вы­ращены полые многогранники с толщиной стенки от 100 до 500 мкм при скорости вытягивания 2,0-3,0 см/мин. Отклонение толщины стенок труб, выращенных в режиме автоматического регулирования, не пре­вышало ±4% от заданного значения. При выращивании многогран­ных труб 9×80 мм длиной до 1,5 м достигнута производительность 180см2/мии.

Разработки других стран. Принципиального различия в схемах выращивания многогранных кремниевых труб по сравнению с рис. 4.8 нет. В основном оно состоит в значительно большей длине выращи­ваемых труб. Американская фирма Mobil Solar Energy Corporation раз­работала непрерывный процесс типа EFG для выращивания кремние­вых труб длиной до 6 м. Это обеспечивается вытягиванием труб в воз­душную атмосферу, непрерывной подпиткой тигля, поддержанием по­стоянного уровня расплава. Последнее позволяет также поддерживать более стабильным температурное поле в ростовой зоне.

Внешний вид ряда опытных установок по производству 6-метро­вых кремниевых девятигранных труб представлен на рис. 4.10 [29]. Ширина граней составляла 5 см, а толщина стенки — 300-350 мкм. Вы­ращивание 6-метровой трубы происходило в автоматическом режиме в течение 5,5 ч, что соответствует скорости роста около 1,85 см/мин. При непрерывном проведении шестикратного цикла в течение 120 ч выра­щивались трубы общей длиной 125 м с одной установки. Дальнейшее усовершенствование оборудования привело к выращиванию восьми­гранных труб со стороной 10 см [29, 36], причем с одной печи выращи­вали трубу 4,5 м длиной со скоростью 150 см2/мин. Без примерзаний и разрывов оказывалось возможным получить около 25 м труб.

Рис. 4.10. Опытная линия фирмы Mobil Solar Energy Corp. (США) по производству длинных девяти­гранных кремниевых труб (рис. 2 из [29]).

Непрерывная вытяжка длинномерных кремниевых многогранни­ков осуществляется за счет непрерывной автоматической подачи ис­ходного сырья в виде кремниевого порошка. Размеры частиц порошка составляли от 150 мкм до 1,5 мм. Тигель имеет особую конструкцию — с трубой 3 в центре. Порошок подается потоком аргона в тигель снизу через загрузочную трубу (рис. 4.11). Отражаясь от специального конус­ного устройства (которое служит также тепловым экраном), он попада­ет в расплав, а аргон идет в трубу — охлаждает ее. Регулировка скоро­сти подачи кремниевого порошка осуществляется автоматической сис­темой контроля уровня расплава (рис. 4.12), которая следит за расходом порошка и увеличением массы растущей трубы. Равномерность толщи­ны стенок регулируется особой системой, учитывающей изменение массы трубы и ее длины со временем (рис. 4.13).

Возможность выращивания длинной трубы заключается также в том, что механизм вытягивания отделен от печи так, что длину трубы ограничивает только высота помещения. Это связано также с тем, что основная охлаждаемая часть трубы находится на воздухе (см. рис. 4.10), а длина корпуса печи получается короткой: печь выше тигля лишь на 30 см.

Рис. 4.14. Схема системы контроля внутренней атмосферы, разработанная фирмой Mobil Solar Energy Corp. (США) [35].

1 — тянущая головка; 2 — затравкодержатель; 3 — место утечки или натекания газа; 4 — затравка; 5 — конвекционные патоки; б — высота столба аргона; 7 — мениск расплава.

Естественно, что подобная конструкция наряду с преимуществами имеет и трудности, связанные в основном с поддержанием инергной атмосферы внутри печи и трубы. Система управления инертной атмо­сферой представлена на рис. 4.14. Возможность использования такой системы заключается, в первую очередь, в том, что выращиваемое из­делие имеет замкнутый профиль. Оригинальные конструкции за"рав — кодержателя, печи и тигля делают работоспособной всю систему. Как видно на рис. 4.11-4.14, особенностью конструкции является то, что тигель и формообразователь фактически представляют из себя единое целое, а это в целом позволяет замкнуть защитную атмосферу внутри трубы. Одной из основных сложностей этой схемы является то, что при отрыве трубы от торца ФО в конце процесса выращивания 6-метровый столб аргона начинает быстро вытекать через зону мениска, в результа­те чего появляется возможность засоса воздуха через систему затравко — держателя внутрь трубы, а затем — в горячую зону печи.

Пластины получаются при разрезании труб лазером с автофокуси­ровкой [29]. Сначала отрезаются кольца от трубы, находящейся в ста­ционарном вертикальном положении, где и требуется автофокусировка. Затем идет резка по ребрам на пластины 5×10 или 10×10 см.