Проблемы устойчивости мениска при выращивании изделий спо­собом Степанова подробно рассматриваются в монографии [8]. Осо­бенностью выращивания лент является наличие двух характерных раз­меров и конфигураций: 1) ширины и плоскостей; 2) толщины и краев ленты. Вдоль плоскостей преобладает действие гравитационных сил и капиллярная устойчивость высока, а на краях — сил поверхностного натяжения. Из-за большой кривизны на краях тонкой ленты и в щели ФО контактный угол (угол между вертикалью и касательной к мениску в месте контакта кристалл-расплав) имеет переменное значение по пе­риметру пластины. В этом случае использование простой прямоуголь­ной щели ФО для подачи расплава к ФК (типа рис. 4.1, 4.2, а) не дает возможности осуществить устойчивый процесс вытягивания лент. Вы­сота мениска на боковых плоскостях ленты определяется капиллярной постоянной, а по краям — удвоенным радиусом кривизны, что требует регулирования температуры и скорости вытягивания, и лента часто примерзает к стенкам ФО или отрывается от расплава. Поэтому для выращивания длинных лент и пластин необходимо обеспечивать тре­буемую кривизну фронта кристаллизации или деформировать мениск расплава [15]. Иногда меняют конфигурацию выходного отверстия ФО — уширяют края, в результате чего сечение ленты приобретает форму

Рис. 4.3. Выращивание кремниевой ленты способом CAST [17]. Сечение профиля гантелеобразного вида.

1 — лента; 2 — формообразователь; 3 — расплав. Стрелкой показано направление вытяги­вания ленты.

гантели (рис. 4.3) [16, 17], однако толстые неровные края в дальнейшем требуют обрезки, а это приводит к дополнительному расходу кремния.

Нужную кривизну ФК и соответствующего повышения степени устойчивости процесса кристаллизации лент добивались теплотехниче­скими методами [18]: применением принудительного обдува в локали­зованной зоне над ФК (рис. 4.4, б) и повышением степени перегрева расплава у краев (рис. 4.4, а) или их теплозащитой экраном 4 (рис. 4.4, в). Основное же усовершенствование приходилось на все большее услож­нение конструкции ФО (рис. 4.5 [19, 20]).

а б в

Рис. 4.4. Некоторые способы повышения устойчивости кристаллизации и предупреждения неоднородностей по толщине ленты [18]. о — электроподогрев краев; 6 — охлаждение инертным газом; в — использование теплоза­щитного экрана. 1 — формообразователь; 2 — подогреватели торцов; 3 — трубы подачи инертного газа; 4 — теплозащитный экран.

Однако все технические ухищрения, применяемые даже в сово­купности, не позволяли полностью решить проблему неустойчивости мениска у краев лент кремния. В результате основное производство кремниевых лент способом Степанова организовано по технологии вы­ращивания многогранных труб и их последующей резки. Замкнутый профиль трубы в основном решает проблемы краевой устойчивости, по­скольку чем больше радиус кривизны профиля, тем меньше колебания высоты столба расплава сказываются на постоянстве размеров трубы [9]. Хотя, конечно же, здесь имеются свои технологические сложности.

Как было отмечено выше, взаимодействие материала ФО и рас­плава влияет на устойчивость процесса. При работе со смачиваемым ФО предпочтительнее иметь минимальное значение краевого угла сма­чивания. Это повышает устойчивость процесса, позволяет выращивать кристаллы, более точно повторяющие геометрию ФО, дает возможность повышать скорость выращивания, облегчает получение кристаллов большого сечения [9].

При работе с плохо смачиваемым ФО в процессах выращивания лент или тонкостенных профилей вверх желательно иметь угол смачи­вания -90°, так как в этом случае облегчаются условия преодоления большого избыточного давления расплава в отверстии ФО [9].

Рис. 4.5. Конструкция формообразователя для выращивания кремниевых лент способом CAST [19,20].

Хт » ~ ТОЛ1Ш, на вФхней поверхности формообразователя в центре и у края соответ­ ственно; W — ширина углубления; R — радиус кривизны углубления; Z„, — максимальный размер углубления; ф — угол "заточки" верхней части формообразователя.

При выращивании кремниевых лент и многогранных труб обычно используется смачиваемый ФО из графита (см. рис. 4.5), что приводит к формированию мениска, как на рис. 4.2, д, к, л. Для большей химиче­ской устойчивости ФО на графит наносятся различные покрытия. Ха­рактеристики смачивания кремнием различных материалов и покрытий показаны в таблице 4.1. Угол смачивания в большой степени зависит от качества поверхности материала и ее покрытия.

Способ Степанова был предложен и разрабатывался в ФТИ АН СССР, а затем в ИФТТ АН СССР, Гиредмете, ВНИИЭТО, ВНИИТВМ, НИИМВ, МИЭТ, НПО "Элма", НПО "Сатурн" и др. [3-6, 8, 9]. В США разрабатывались также аналогичные технологии — с пленочной под­питкой при краевом ограничении роста (EFG — edge-defines film fed growth) [5, 8, 9, 18, 23, 24, 27-29] и способ капиллярного формообразо­вания (CAST — capillary action shaping technique) [5, 8, 17, 19, 20, 29]. В них подъем расплава по отверстию ФО происходит за счет капилляр­ных сил, возникающих при смачивании материала ФО (как на рис. 4.2, г, д, к, л). Способ CAST отличается от EFG применением специальной конструкции ФО, компенсирующей разницу в высоте подъема расплава по плоской и торцевой частям ленты (см. рис. 4.5), и обдувом изделия струями инертного газа (см. рис. 4.4, б). В зарубежной литературе эти способы противопоставляются способу Степанова [5, 9, 14, 17-20, 23, 24, 27, 28, 30]. Утверждается, что в последнем используется только не — смачиваемый расплавом ФО. Однако, согласно [8, 9], способы EFG и CAST являются только его вариантами, причем в научной литературе все особенности модификаций EFG и CAST были описаны до их разра­ботки [8]. Отличие их лишь в том, что они имеют собственные опреде­ленные конструкционные особенности в других частях оборудования. Поэтому нет особых оснований различать способ ST и способы EFG или CAST (как это и сделано в классификации на рис. 3.3).

Выращивание ленточных кристаллов. Первая установка по вы­ращиванию лент непосредственно из расплава разработана А. В. Степа­новым [15]. На рис. 4.6 в основном показаны формообразователь и ме­ханизм вытягивания, а на рис. 4.7 представлена общая схема теплового узла. Подобные конструкции использовались и для выращивания лент кремния [18, 31]. Соответствующие установки отличались от рис. 4.6 тем, что механизмы вытяжки лент вынесены за пределы высокотемпе­ратурной зоны, точнее — располагаются снаружи корпуса. Это упроща­ет регулирование температуры в ростовой зоне. Нужно особо подчерк­нуть, что поддержание температурного поля определенной конфигура­ции — одна из важнейших задач любого ростового процесса. Как указы­валось в разд. 4.1.2, из-за меньшего температурного диапазона устой­чивости мениска по краям ленты тепловые флуктуации на фронте кри­сталлизации являются одной из возможных причин примерзания краев ленты к торцу ФО.

Рис. 4.6. Схема установки выращивания металлических лент, разработанная А. В. Степановым [15].

1 — расплав в тигле; 2 — края тнгля; 3 — поплавок формообразователя; 4 — приспособле­ние, регулирующее положение поплавка (вариант 1); 5 — охлаждающее устройство; 6 — затравкодержатель; 7 — место соединения затравки н листа; 8 — полученный лист; 9 — транспортер; 10 — давление на расплав тигля, регулирующее положение поплавка отно­сительно поверхности расплава (вариант 2).

В работе [32] выяснено, что причиной флуктуаций температуры на торце ФО может быть конвективный тепломассообмен в расплаве, а движущей силой этого процесса — перепад температуры по глубине расплава в тигле. Колебания температуры передаются на ФК по столбу расплава. Возмущения температуры расплава вблизи капиллярной ще­ли ФО определяются условиями теплообмена в системе расплав-ФО- ленточный кристалл, которые зависят от взаимного расположения эле­ментов теплового узла и от их конструкции (см. рис. 4.4, 4.7). Необхо­димыми условиями уменьшения амплитуды колебания температуры ФК в процессах выращивания лент кремния способом Степанова явля­ются понижение перепада температуры в расплаве под питающим ка­пилляром ФО и повышение градиента температуры на ФК со стороны кристалла.

Рис. 4.7. Схема установки с резистивным нагревом для выращивания кремниевой ленты способом ST [18]. ] — керамическая подставка; 2 — прямоугольный графитовый нагреватель; 3 — графито­вый тигель; 4 — внутренний кварцевый тигель; 5 — расплав кремния; 6 — графитовый формообразователь; 7 — терморадиационный экран; 8 — ленточный кремниевый кри­сталл; 9 — графитовая панель; 10- графитовая стенка; 11 — термопара.

В работах [33, 34] показаны возможности выращивания способом Степанова монокристаллических лент. Обычно это связано с резким уменьшением скорости вытягивания или применением специальных технологических приемов, например формирования перетяжек [33] или искусственного рождения границ зерен, расположенных под углом к направлению вытягивания [34]. Создание одной-двух перетяжек обыч­но достаточно для первоначального обеспечения монокристаллической структуры ленты. Возможность длительного сохранения монокристал — лического роста в значительной степени зависит от материала ФО. Так, применение ФО с покрытием из нитрида кремния (в отличие от чистого графита) делает монокристаллический рост достаточно устойчивым [33]. Можно получать ленты мк-Si с низкой плотностью дислокаций (102 — 104 см-2) [33] или даже без них [34]. Однако в таких лентах до­вольно высока плотность микродефектов недислокационной природы (Ю см-3), которые равномерно распределены по всему сечению ленты, вплоть до самой ее поверхности. Нужно отметить, что монокристалли — ческую поверхность удается сохранять только при слегка выпуклом или плоском ФК. Вогнутый ФК приводит к высокой плотности двой­никовых и блочных границ и препятствует монокристаллическому рос­ту [33].

Одним из недостатков выращивания ST-лент, кроме проблем ус­тойчивости, является невысокая производительность, ограничиваемая условиями подпитки, в том числе — капиллярной. Решения такой про­блемы опробовали в варианте вытягивания пакета лент, когда ФО изго­тавливали в виде патрона, содержащего несколько фильер. Однако временной интервал устойчивости при выращивании лент таким спо­собом уменьшается в число раз, соответствующее количеству лент, по­скольку повышается вероятность их примерзания или отрыва от столба расплава и становится невозможным осуществление непрерывного процесса. Для преодоления этого недостатка требуется обеспечить не­зависимое вытягивание каждой ленты [6], а также — независимое кон­трольное оборудование. Очевидно, что это дорого, поэтому выращива­ние многогранных кремниевых труб способом Степанова оказалось более простой и дешевой технологией, особенно в производстве крем­ниевых пластин для солнечных элементов, где необязательна монокри — сталлическая структура.

Выращивание многогранных тонкостенных труб. Технологии получения замкнутых профилей имеют следующие преимущества:

— повышение устойчивости процесса за счет исключения краевых капиллярных и тепловых эффектов, что обеспечивает достаточно высо­кий мениск, однородный по всему периметру трубы;

— облегчение управления процессом;

— повышение производительности пропорционально числу граней;

— уменьшение толщины получаемых пластин и снижение тем са­мым материалоемкости и стоимости изделий.

Принципиальная схема реализации способа ST для выращивания многогранных труб кремния представлена на рис. 4.8. Схема ФО здесь подобна той, что используется при выращивании круглых труб кремния (см. рис. 4.2, л). В качестве затравки может использоваться набор пла­стинок из мк-Si, закрепленных в обойме (см. рис. 4.8, 7; 4.9, 3).

Многогранные тонкостенные трубы кремния с различной шириной грани и разным количеством граней (от 6 до 9) выращиваются в России и США [6, 29,31,35-38].

Российские разработки. Работы по созданию специального обо­рудования для получения многогранных поликристаллических крем­ниевых труб были начаты во ВНИИ электротермического оборудова­ния [6, 38]. В настоящее время опробованы несколько схем, в основном отработаны технологические режимы и разработано серийное оборудо­вание-установки C3BH-230: 1500/14,5 [38].

Рис. 4.9. Схема установки ВНИИЭТО для выращивания многогранных труб [38]. I — механизм вытягивания; 2 — механизм кор­рекции положения затравки; 3 — затравка; 4 — труба; 5 — переходная камера; б — затвор; 7 — плавильная камера; 8 — механизм коррек­ции положения формообразователя; 9 — тепло­вой узел (печь); 10 — кварцевый тигель; II — механизм перемещения тигля; 12 — мениск расплава.

Рис. 4.8. Схема реализации метода Степанова для выращивания полых профилей [38]. 1 — затравка; 2 — многогранная тру­ба; 3 — экраны; 4 — мениск; 5 — формообразователь; 6 — нагрева­тель; 7 — тигель; 8 — расплав.

В работе [37] с помощью установки "Редмет-10" выращивались шестигранные полые профили из тигля диаметром 152 мм. Периметр шестигранника составлял 180 мм. Сначала использовалась схема с ра­зовой загрузкой кремния массой 500-1800 г. После затравления ско­рость вытягивания постепенно увеличивали до 1,0-2,5 см/мин. В про­цессе выращивания скорость поддерживали постоянной. Снижение уровня расплава в процессе вытягивания компенсировали перемещени­ем тигля вверх с заданной скоростью, обеспечивая постоянную эффек­тивную высоту межфазной границы роста над уровнем расплава в тиг­ле. Толщина стенки шестигранника варьировалась от 2 до 0,14 мм в зависимости от скорости вытягивания (0,5-2,5 см/мин). При этом ее изменения по длине кристалла не превышали 0,1 мм. В установках "Редмет" [39] практически невозможно создать симметричное тепловое поле (из-за неравномерного охлаждения стенок камеры, наличия смот­
ровых окон и др.). Поэтому для уменьшения перепада температуры АТ по периметру формообразователя использовали вращение тигля с рас­плавом со скоростью 1-2 об/мин, что дало уменьшение АТ я 3 раза. Длина выращенных полых шестигранных профилей составляла до 1200 мм, что определялось высотой герметичного корпуса установки.

При модернизации установки "Редмет-ЮМ" произведено разделе­ние плавильной камеры и камеры вытягивания вакуумным затвором, а также частичное изменение вакуумной системы. Это позволило реали­зовать процесс последовательного вытягивания нескольких профили­рованных труб из одного тигля без охлаждения печи. В результате уве­личилась производительность установки и сократились расходы на тигли. Из остатков кремния в плавильном тигле способом Чохральско­го выращивался поликристаллический слиток. Такая схема использова­ния значительно сократила безвозвратные потери исходного кремния.

Резка трубчатого профиля на полосы и пластины осуществлялась при помощи лазера непрерывного действия с выходной мощностью -500 Вт. Такой лазер обеспечивал скорость резания 25-30 мм/с [37].

В работе [38] описывается выращивание шести-, девяти — и 12-гран­ных тонкостенных кремниевых труб на усовершенствованной установ­ке C3BH-23 0:1500/14,5 (см. рис. 4.9).

Эта установка также состоит из двух камер, разделенных вакуум­ным затвором б, механизма вытягивания и взвешивания трубы 1, меха­низмов коррекции положения затравки 2 и ФО, тепловой технологиче­ской зоны 7 и автоматической системы управления процессом. Тепло-; вой узел 9 в нижней части плавильной камеры включает ФО, закреп­ленный независимо от тигля, резистивный нагреватель и экраны. Кон­струкция теплового узла обеспечивает равномерное тепловое поле на протяженной кромке ФО. Вытягивание осуществляется с помощью гибких подвесок, соединенных с датчиками веса и длины трубы. Такое решение позволило измерять и регулировать толщину стенок полых многогранников непосредственно в процессе роста.

Исследование режимов выращивания многогранных труб показа­ло, что вакуумный процесс обеспечивает лучшие, по сравнению с газо­вым, условия для повышения скорости и стабильности роста кристал­лов, а также срока службы формообразователя. В вакууме были вы­ращены полые многогранники с толщиной стенки от 100 до 500 мкм при скорости вытягивания 2,0-3,0 см/мин. Отклонение толщины стенок труб, выращенных в режиме автоматического регулирования, не пре­вышало ±4% от заданного значения. При выращивании многогран­ных труб 9×80 мм длиной до 1,5 м достигнута производительность 180см2/мии.

Разработки других стран. Принципиального различия в схемах выращивания многогранных кремниевых труб по сравнению с рис. 4.8 нет. В основном оно состоит в значительно большей длине выращи­ваемых труб. Американская фирма Mobil Solar Energy Corporation раз­работала непрерывный процесс типа EFG для выращивания кремние­вых труб длиной до 6 м. Это обеспечивается вытягиванием труб в воз­душную атмосферу, непрерывной подпиткой тигля, поддержанием по­стоянного уровня расплава. Последнее позволяет также поддерживать более стабильным температурное поле в ростовой зоне.

Внешний вид ряда опытных установок по производству 6-метро­вых кремниевых девятигранных труб представлен на рис. 4.10 [29]. Ширина граней составляла 5 см, а толщина стенки — 300-350 мкм. Вы­ращивание 6-метровой трубы происходило в автоматическом режиме в течение 5,5 ч, что соответствует скорости роста около 1,85 см/мин. При непрерывном проведении шестикратного цикла в течение 120 ч выра­щивались трубы общей длиной 125 м с одной установки. Дальнейшее усовершенствование оборудования привело к выращиванию восьми­гранных труб со стороной 10 см [29, 36], причем с одной печи выращи­вали трубу 4,5 м длиной со скоростью 150 см2/мин. Без примерзаний и разрывов оказывалось возможным получить около 25 м труб.

Рис. 4.10. Опытная линия фирмы Mobil Solar Energy Corp. (США) по производству длинных девяти­гранных кремниевых труб (рис. 2 из [29]).

Рис. 4.11. Схема системы непрерывной подпитки расплава, разработанная фирмой Mobil Solar Energy Corp. (США) [35]. I — отражатель кремниевого гранулята; 2 — расплав кремния; 3 — напорная труба; 4- по­дающее устройство; 5 — контроль скорости подачи; б — подача гранулята; 7 — тонкостенная кремниевая труба.

Непрерывная вытяжка длинномерных кремниевых многогранни­ков осуществляется за счет непрерывной автоматической подачи ис­ходного сырья в виде кремниевого порошка. Размеры частиц порошка составляли от 150 мкм до 1,5 мм. Тигель имеет особую конструкцию — с трубой 3 в центре. Порошок подается потоком аргона в тигель снизу через загрузочную трубу (рис. 4.11). Отражаясь от специального конус­ного устройства (которое служит также тепловым экраном), он попада­ет в расплав, а аргон идет в трубу — охлаждает ее. Регулировка скоро­сти подачи кремниевого порошка осуществляется автоматической сис­темой контроля уровня расплава (рис. 4.12), которая следит за расходом порошка и увеличением массы растущей трубы. Равномерность толщи­ны стенок регулируется особой системой, учитывающей изменение массы трубы и ее длины со временем (рис. 4.13).

Возможность выращивания длинной трубы заключается также в том, что механизм вытягивания отделен от печи так, что длину трубы ограничивает только высота помещения. Это связано также с тем, что основная охлаждаемая часть трубы находится на воздухе (см. рис. 4.10), а длина корпуса печи получается короткой: печь выше тигля лишь на 30 см.

Рис. 4.12. Схема системы контроля уровня расплава, разработанная фирмой Mobil Solar Energy Corp. (США) [35]. / — датчик веса трубы (ш2); 2 — весовой датчик расхода кремниевого гранулята (tei); 3 — подающее устройство; 4 — сигнал скорости подачи; 5 — задатчик уровня расплава; б — сумматор.

Рис. 4.13. Схема системы контроля толщины стенки трубы, разработанная фирмой Mobil Solar Energy Corp. (США) [35]. 1 — датчик длины; 2 — тянущая головка; 3 — датчик веса трубы; 4 — нагреватель; 5 — датчик температуры; 6 — сигнал рассогласования температуры; 7 — задание толщины; 8 — сигнал веса трубы; 9 — сигнал длины трубы.

Рис. 4.14. Схема системы контроля внутренней атмосферы, разработанная фирмой Mobil Solar Energy Corp. (США) [35].

1 — тянущая головка; 2 — затравкодержатель; 3 — место утечки или натекания газа; 4 — затравка; 5 — конвекционные патоки; б — высота столба аргона; 7 — мениск расплава.

Естественно, что подобная конструкция наряду с преимуществами имеет и трудности, связанные в основном с поддержанием инергной атмосферы внутри печи и трубы. Система управления инертной атмо­сферой представлена на рис. 4.14. Возможность использования такой системы заключается, в первую очередь, в том, что выращиваемое из­делие имеет замкнутый профиль. Оригинальные конструкции за"рав — кодержателя, печи и тигля делают работоспособной всю систему. Как видно на рис. 4.11-4.14, особенностью конструкции является то, что тигель и формообразователь фактически представляют из себя единое целое, а это в целом позволяет замкнуть защитную атмосферу внутри трубы. Одной из основных сложностей этой схемы является то, что при отрыве трубы от торца ФО в конце процесса выращивания 6-метровый столб аргона начинает быстро вытекать через зону мениска, в результа­те чего появляется возможность засоса воздуха через систему затравко — держателя внутрь трубы, а затем — в горячую зону печи.

Пластины получаются при разрезании труб лазером с автофокуси­ровкой [29]. Сначала отрезаются кольца от трубы, находящейся в ста­ционарном вертикальном положении, где и требуется автофокусировка. Затем идет резка по ребрам на пластины 5×10 или 10×10 см.