Основные принципы

Схема выращивания кремниевой ленты способом лазерного пере плава (RTR) включает два плоских лазерных пучка, направляемых4 симметрично с противоположных сторон ленточной заготовки (рис. 9.1). Расплавленная зона создается по всей ширине заготовки, стабиль­ность обеспечивается равномерным распределением плотности потоков лазерного излучения (и потоков тепла).

Геометрия заготовки определяет форму мениска в расплавленной зоне и форму ленты аналогично способу Степанова (см. рис. 4.2, в, д). Толщина ленты определяется также скоростью вытягивания. Отличием RTR-способа является наличие механизма подачи (подъема) заготовки в точку "встречи" лазерных пучков и соответствующей системы регу­лирования.

По схеме рис. 9.1 может быть "переплавлена", очевидно, любая не очень толстая заготовка в виде длинных пластин или лент, изготовлен­ных любым другим способом из рассмотренных в обзоре. Однако в [1] проводились опыты со специальным исходным материалом, получав­шимся химическим осаждением из газовой фазы (способ CVD).

В большинстве разработанных способов получения кремниевых лент так или иначе используется тигель с расплавом и соответствую­щие системы нагрева, однако наличие тигля и сопутствующих систем не обязательно. Среди бестигельных необходимо прежде всего отме­тить способ RTR с лазерным плавлением заготовки, разработанный фирмой Motorola (США) [1]. Во многом он аналогичен бестигельной зонной плавке (см. рис. 3.4) и реализован также в вертикальном вари­анте.

Способ SSP [2-4], разработанный в Fraunhofer Institut fur Solare Energiesysteme (Германия), относится к горизонтальному варианту ме­тода ЛПЗ и, если не по технологической реализации, то по сути пред­ставляет собой горизонтальный аналог RTR.

Способ BRG является относительно новым и содержит некоторые характерные черты методов РК, но из-за локального плавления началь­ной плоской заготовки отнесен нами к методам ЛПЗ (см. рис. 3.3). Раз­работан способ в фирме Energy Materials Research (США) [5].

Способ EPR (INSА — Франция) существенно отличается от выше­перечисленных тем, в первую очередь, что локальному плавлению под­вергается не ленточная, а листовая заготовка.

Способы, представленные в методе ЛПЗ, характеризуются очень различающимися техническими решениями. Так, для расплавления за­готовки используются лазер (RTR), мощные галогеновые лампы (SSP), прямой электронагрев (BRG), электронный луч (EPR). В то же время имеет место общий недостаток этих способов: высокие термические напряжения, связанные с локальным плавлением и быстрым затверде­ванием. Однако оригинальность технических решений с использовани­ем нестандартного оборудования делает эти способы очень интересны­ми.

Способ HSCT тоже может относиться к методам ЛМП (см. 3.2), однако носителем кристаллизующегося кремния здесь является не подложка, а литейная форма с плоской полостью (рис. 8.5).

Верхняя крышка литейной полости 2 является съемной, что позво­ляет легко извлекать пластины. (Конструкция литейной формы на рис. 8.5 во многом аналогична кристаллизатору на рис. 6.6.)

Схема литейной машины, в которой реализуется способ HSCT, изображена на рис. 8.6. [6].

Исходный кремний расплавляется в кварцевых контейнерах в зоне плавления 1. Затем он впрыскивается в устья литников четырех подо­гретых до 1450 °С литейных форм (ЛФ), располагаемых на столе в зоне центрифугирования (см. рис. 8.6, 2). После заполнения литников стол начинает вращаться со скоростью 200-300 об/мин. Под действием цен­тробежных сил расплав кремния из устья литника попадает в плоскую полость ЛФ (см. рис. 8.5). После того как расплав распределяется рав­номерно в этой полости, процесс вращения заканчивается и литейные формы переносятся в зону роста прежде чем кремний начнет затверде­вать (см. рис. 8.6, 7). Пока ЛФ движется в зоне кристаллизации (длиной 4 м) со скоростью 1-1,3 м/мин вдоль зоны 7 с линейно уменьшающейся

температурой (см. также рис. 8.7), кремний затвердевает. Затем литей­ные формы попадают в зону охлаждения (см. рис. 8.6, 8), откуда перено­сятся к выходной камере. Вне литейной машины проводится высвобо — .ждение кремниевых пластин и подготовка форм к следующей заливке.

Схематический вид сверху на процесс показан на рис. 8.8. Сущест­венной особенностью машины является специальная схема подогрева и охлаждения в зоне кристаллизации. Как видно на рис. 8.6, в зоне 7 на­греватели расположены только сверху потока форм, так что теплоотвод происходит сверху вниз, а кремний в форме затвердевает направленно снизу вверх. Кроме того, как показано на рис. 8.7, мощность подогрева­теля в зоне кристаллизации линейно уменьшается вдоль направле­ния продвижения форм. В результате фронт кристаллизации в затвер­девающей пластине движется также от периферии к литнику формы.

Фактически происходит как бы рост клином (со скоростью ~20 мм/мин) со всеми особенностями и достоинствами. Такая схема процесса спо­собствует также выводу газа через устья литников, что дополнительно обеспечивает хорошее качество пластин.

Литейные формы (см. рис. 8.5) изготавливаются из высокочистого графита [6]. Они — составные, что обеспечивает возможность нанесения покрытий на стенки полости. Внутренняя поверхность полости по­крывается двойным слоем Si3N4 и Si02 (см. рис. 8.9) [7], что облегчает отделение кремниевой пластины. Первый слой получался осаждением кремниевого порошка с размером частиц 5 мкм (чистота 99,999%) че­рез пульверизатор (форсунку, с использованием высокочистой воды) до толщины 100-150 мкм на поверхности графитовых полуформ. Затем этот слой высушивался в печи в течение 2 ч при 1450 °С в потоке азота. В результате получали слой Si3N4 с содержанием нитрида до 99%. Второй слой (200 мкм) создавался из порошка Si3N4, смешанного с раст­вором силанола (R4.„Si(OH)„) и осаждавшегося аналогично первому слою. (Порошок S13H4 получался из Si-порошка аналогично покрытию.) В процессе 20-минутной сушки в оксидной атмосфере при 400 °С во­круг частиц SijN4 формировался слой Si02. Первый слой (Si3N4) защи­щает второй слой (Si02) от реакции с графитом.

Размеры получаемой Si-пластины и полости ЛФ одинаковы. В ре­зультате процесса получали 4 Si-пластины в минуту размером 10×10 см2 при толщине 400 мкм.

Рис. 8.9. Структура двухслойного покрытия внутренней поверхнос­ти литейной формы.

Графит

Получаемые кремниевые пластины характеризуются поликристал — лической дендритной структурой и гладкой поверхностью, позволяющей производить СЭ без дополнительной обработки [6, 8]. Содержание угле­рода и кислорода (поступающего в основном из Si3N4 + БЮг-покрытия)

17 —3

достигает 5-Ю см. Максимальный кпд СЭ составлял 13%, при сред­нем значении около 10%. Увеличение производительности выше 4 листов в минуту вызывало уменьшение кпд СЭ.

Влияние кристаллической структуры литых Si-пластин на эффек­тивность СЭ анализировалась в [9]. Кпд СЭ оказывается несколько выше на Si-пластинах с дендритной структурой, чем на пластинах с большими зернами. Авторы работы [9] объясняют это ограничениями объемного расширения кремния поверхностями ЛФ в случае роста больших столбчатых зерен, а следовательно, наличием напряжений, вызывающих повышенную концентрацию дефектов на МЗГ. В случае дендритного роста направление роста меняется, напряжения не созда­ются, а МЗГ имеют пониженную концентрацию дефектов.

* * *

Анализ метода ЛМП (см. табл. 3.1, 3.2) ясно показывает, что чем больше производительность литейного процесса, тем ниже качество получаемого материала. Качество Si-пластин определяется размером зерен и диффузионной длиной неосновных носителей заряда (см. раз­дел 1.4). С увеличением скорости роста ухудшаются обе эти характери­стики, определяющие кпд СЭ.’ Таким образом, проблема качества кремниевых лент не менее важна, чем производительность оборудова­ния, а следовательно, необходимо находить некоторый оптимум.

При быстром движении носителя сложно управлять теплофизичес­ким процессом (так как основной теплоотвод осуществляется через но­ситель), что сказывается на качестве, а при медленном движении — уменьшается производительность. Теплофизическая задача получения ленты кремния, а следовательно, и задача управления процессом легче решаются при неподвижном кристаллизаторе с неподвижной зоной кри­сталлизации и движущейся лентой. В этом случае можно получить и высокую производительность, и хорошее качество (см. приложение 1).

Способы RCSR и RQ могут быть отнесены к методу ЛМП, так как барабан играет роль временной подложки (см. рис. 3.3) и одновременно теплоотводящую роль. Si-лента выращивается этими способами очень быстро. Схема метода RQ приведена на рис. 8.4. Расплавленный крем­ний выдавливается из отверстия внизу тигля 1 на быстро вращающийся медный барабан 2. (Эта схема процесса широко применяется при полу­чении аморфных металлических лент.) Из-за очень высокой интенсив­ности охлаждения длина ФК кремния небольшая, а лента свободно от­деляется от барабана и отводится на резку. Барабан имеет специальную систему охлаждения, что позволяет вести непрерывный процесс (при непрерывной подпитке тигля!).

Как видно, способы RGS (см. рис. 8.3) и RQ (см. рис. 8.4) во мно гом подобны, но значительно отличаются по скорости выхода лент (~ 900 и — 4000 см/мин [4], 20 м2/мин [2]). Еще большая скорость выхо да ленты достигается в способе RCSR — до 25 000 см/мин [2]. В способ RCSR жидкий кремний выливался в зазор между двумя охлаждаемым роликами, так что интенсивное охлаждение Si-ленты происходило двух сторон в отличие от способа RQ.

Способом RQ получались ленты шириной до 5 см, а способо RCSR — до 10 см при толщине от 20 до 200 мкм.

Максимальная эффективность изготовленных солнечных элемен­тов достигала 9%. В настоящее время технологии RQ и RCSR не ис­пользуются из-за относительно низкой эффективности получаемых СЭ и высокой хрупкости производимой кремниевой ленты. Хрупкость — следствие сильных остаточных термических напряжений, возникаю­щих в результате исключительно больших скоростей затвердевания и вытягивания.

Схема способа RGS представлена на рис. 8.3. Рост ленты кремния осуществляется при горизонтальном движении подложки-носителя под тиглем без дна, играющим одновременно роль формообразователя и определяющим ширину получаемой ленты [5]. Рост ленты начинается внутри тигля 1, а заканчивается под наружным мениском жидкого кремния 2, образующимся за счет вытягивания расплава движущимися подложкой и лентой. Большая площадь соприкосновения межфазной границы с подложкой и хороший контакт с графитом обеспечивают высокую скорость теплоотвода в подложку и малый угол наклона рос­тового фронта. После охлаждения кремниевая лента отделяется от под­ложки и последняя может быть использована многократно.

Основным достижением способа является очень высокая скорость вытягивания — до 400-900 см/мин. Толщина выращиваемых лент со­ставляла 200-500 мкм при ширине 10 см. Зерна в ленте имели столбча­тую форму и достигали около 1 мм в диаметре. Высокая плотность дислокаций (108 см-2) может быть снижена до 104 см-2 при помощи специальных термообработок [2]. Эффективность получаемых на ленте СЭ составляла 10% при низкой себестоимости материала [2, 5].

В основе способа RAFT (рис. 8.1) лежит использование цикличес­ки сменяющихся предварительно подогреваемых формообразующих эле­ментов: подложек в виде пластин, названных авторами [1-3] "рампами". Рампы 7 с большой скоростью (от 600 до 1800 см/мин) двигаются вверх, касаясь мениска кремниевого расплава, выступающего из прорези в тиг­ле (рис. 8.1, а) или с кромки тигля (рис. 8.1, б). Во время контакта распла­ва с рампой на последней кристаллизуется тонкая пленка кремния вслед­ствие относительно низкой температуры и высокой теплоемкости рампы. ФК наклонен к поверхности рампы на малый угол (рис. 8.1,6). Скорость роста в этом случае на два порядка ниже, чем скорость вытягивания, и составляет 6-18 см/мин соответственно. Такое соотношение скоростей vp и vB — большое достижение способа RAFT.

После некоторого охлаждения пластины кремния отскакивают от рамп, рампы идут опять в работу, а пластины л-Si пакетируются. Рам­пы, используемые в способе RAFT, должны удовлетворять следующим требованиям:

— хорошая смачиваемость жидким кремнием;

— немедленное и автоматическое отделение кремниевого листа от рампы после кристаллизации пленки расплава;

— возможность многократного использования без необходимости регенерации;

— высокая чистота материала рампы. | Наилучший результат в способе RAFT получается при использоваі

нии рамп из высокоплотного графита, покрытых слоем аморфного или кристаллического пироуглерода (р-С) толщиной от 10 до 30 мкм [2]. I Во время контакта кремниевого расплава и поверхности пироугле? рода образуется межфазный слой карбида кремния, который обеспечи­вает удовлетворительное смачивание поверхности рампы и приводит к достаточной скорости отвода теплоты кристаллизации. Отделение кремниевой пластины происходит при охлаждении автоматически из-за разности коэффициентов линейного термического расширения твердо­го кремния (aSi = 4,3-10-6 К-1), карбида кремния SiC (aSic = 5,4-10-6 К-1) и графита р-С на рампе ((Хр. с = 3-10-61C1).

Размеры получаемых кремниевых пластин — от 5×5 до 10×10 см при толщине от 150 до 600 мкм. Пластины имели хорошую поверх­ность и могли использоваться для производства СЭ без дополнитель­ной обработки [2]. Концентрация углерода в конечном материале со-

17 18 —3

ставляла 10-10 см и равнялась концентрации С в исходном мате­риале. Концентрация кислорода была на порядок ниже, чем в исходном материале, и составляла 7-Ю17 см-3 [3]. Средний размер зерен — от 10 мкм до нескольких сотен микрометров.

Наиболее вредным дефектом в RAFT-пластинах являются дисло­кации, концентрация которых варьировала, достигая 107 см-2. В резуль­тате 2-часовой термообработки при 1000 °С ее удается понизить до 103 см-2 [3]. Эффективность получаемых. СЭ составляет от 5,6 до 10%

и ограничивается наличием зерен с малыми размерами и высокой плотностью дислокаций.

Способ RAFT был модифицирован для организации выращивания также и в горизонтальном направлении и назван способом ICC [4] (рис. 8.2). Здесь расплав выливается на подогретый носитель — непре­рывно движущуюся ленту, кристаллизация идет при теплоотводе во все стороны, что отличает его от способа КНТ (см. рис. 7.8).

К способам литья кремния на подложки многоразового использо­вания относятся (см. рис. 3.3): RAFT и 1СС (разработанные фирмами Wacker, Heliotronic Gmbh, Chemitronic Gmbh — Германия); RGS (Bayer AG — Германия); RCSR (ARCO Solar — США); RQ (Vacuumschmelze Gmbh — Германия).

В этих пяти методах пластины или ленты л-Si образуются при на­мораживании жидкого кремния на непрерывно и быстро движущиеся относительно холодные подложки-носители (как и в гл. 7). Поэтому их отличает высокая производительность, а следовательно, и дешевизна получаемых кремниевых пластин, что дало соответствующий импульс развитию (см. 3.4). Однако при высоких скоростях движения подложки или, в общем случае, носителя кремниевой ленты/пластины трудно управлять процессом теплообмена. Поскольку масса тонкой пленки мала, процесс кристаллизации протекает в основном за счет теплоотда­чи в подложку при ее высокой теплоемкости, а не теплоотдачи от нее, поэтому с ростом скорости движения носителя происходит увеличение скорости кристаллизации, а это приводит к измельчению зерна, высо­ким термическим напряжениям и соответственно к относительно низ­ким кпд СЭ.

Способ HSCT, разработанный фирмой Hoxan (Япония), отличается от предыдущих тем, что расплав заливается в литейные формы, имею­щие плоскую щелевую полость. В результате производительность меньше, но качество пластин лучше.

Все приведенные в этой главе способы характеризуются особыми покрытиями носителей и форм, так как необходимо, чтобы жидкий кремний образовывал равномерную пленку, но кремниевая лента (плас­тина) легко отделялась от материала носителя без разрушения с обеих сторон.

В Институте твердого тела АН СССР совместно с НПО "Сатурн" разработан и реализован способ получения лент из расплава [7-9], в котором размеры ростового мениска удалось увеличить более чем на по­рядок (по сравнению с рис. 4.2.). Достигнуто это применением двух фор­мообразующих элементов: смачиваемой расплавом опорной подложки и специальной конфигурации выходного сечения фидера, размещенно­го между тиглем и подложкой. Схема горизонтального варианта спосо­ба приведена на рис. 7.7. Выходные устройства фидера формируют на

движущейся подложке-ленте контролируемый ростовой мениск, связан­ный капиллярными каналами с основным объемом расплава. Если в ка­честве подложки используется графитовая ткань, то способ обычно назы­вается КНТ (кремний на ткани) [10] или TSE [11].

На рис. 7.8 показаны основные узлы установки "Силикар", рабо­тающей по способу КНТ (TSE). Для обеспечения равномерности по­ступления жидкого кремния на широкую подложку здесь используется двусторонняя подача жидкого кремния через капиллярные каналы в ростовую зону фидера 7, имеющего двухступенчатую конструкцию 6 и 7 для равномерности подачи расплава. Соответственно требуется два тигля 5,10 и две системы подготовки жидкого кремния. В данном случае в качестве исходного материала применяются стержни поликремния 2.

При получении Si-лент способом TSE использовалась графитовая фольга толщиной 80-100 мкм, шириной 20 см и длиной до 20 м. Плот­ность графита — от 0,8 до 1,2 г/см3. Оборудование (установка "Силикар") позволяет производить до 250 см2/мин кремниевой ленты в полунепре­рывном режиме [11]. Скорость вытягивания — 6-10 см/мин. Толщина получаемой Si-пленки в зависимости от скорости вытягивания — 50- 220 мкм. Надо полагать, что по аналогии со способом S-Web размеры зерен составляют 0,1-1 см2.

Лента разрезалась лазером на пластины, а графитовая ткань удаля­лась травлением-сжиганием в атмосфере О2 + НС1 при 1100 °С в тече­ние 30 мин. После удаления графитовой фольги на обратной стороне ленты оставались островки SiC размерами 10-20 мкм с плотностью (0,7—1,0)-103 см”2.

Средний кпд СЭ, изготовленных из TSE-Si-ленты, составил 10,3%. При использовании водородной пассивации его удалось увеличить до 11,3%.

К недостаткам способа следует отнести довольно высокое содер­жание углерода и частиц SiC в получаемом материале, а также необхо­димость удаления графитовой ткани.

* * *

Взаимодействие расплава кремния с керамическим материалом заставляет использовать специализированное покрытие подложек, что приводит к необходимости его восстановления после операции получе­ния Si-лент. Чем качественнее покрытие, чем слабее оно взаимодейст­вует с кремнием, и чем меньше оно подвергается деградации при отде­лении кремниевой пленки, тем дольше может служить подложка — носитель. Графитовые покрытия позволяют использовать носитель лишь единожды, после чего покрытие должно полностью восстанавли­ваться. Использование лишь графитового материала (ткань, сеть, фоль­га и т. п.) упрощает процесс, однако сильное взаимодействие расплава кремния с углеродом приводит к уничтожению носителя в процессе очистки кремниевых пластин. Решение материаловедческих проблем в методе литья на носитель лежит, таким образом, в поиске специального покрытия, которое должно позволить долговременно (многоразово) использовать дешевый материал носителя.

Принцип действия способа S-Web [5, 6] показан на рис. 7.5. В ос? новном он аналогичен способу SCIM (см. рис. 7.1). Сетка, сделанная из волокон высококачественного графита, протягивается горизонтально по поверхности кремниевого расплава, который находится в длинном кварцевом тигле. Слой кремния образуется на нижней стороне сетки. Толщина слоя соответствует времени нахождения сетки в контакте с расплавом. Кристаллизация кремния происходит в результате высокой теплоотдачи через сетку. Растущий кристалл имеет форму клина (типа рис. 3.2 и 7.1). В установке на рис. 7.6 [5] растущий клин охлаждается потоком аргона, который подается в камеру с катушкой ленточной гра­фитной сетки, а выходит наружу в месте выхода на воздух кремниево­графитной….. ■“——————— — п л’ —

ном плавш

Рис. 7.6. Схема оборудования для получения кремниевой ленты способом S-Web [5].

1 — система подпитки расплава; 2 — сетка из графитового волокна; 3 — барабан с сеткой; 4 — кварцевый тигель; 5 — нагреватель тигля; б — теплоизоляция; 7 — кремниевый грану — лят; 8 — нагреватель системы подпитки расплава; 9 — расплав кремния; 10 — кремниевая пленка; 11 — вытягивающие ролики.

Скорость вытягивания ленты в установке (см. рис. 7.6) может быть очень высокой — до 200 см/мин, а скорость роста Si-слоя — всего не­сколько сантиметров в минуту в направлении, почти перпендикуляр­ном вытягиванию. Толщина получаемой ленты от 400 до 700 мкм и за­висит от интенсивности теплоотдачи и скорости вытягивания. Вытяги­вались ленты шириной до 300 мм и длиной до 100 м [6].

Размеры зерен, имеющих столбчатую форму, в получаемой ленте достигали 1 см. Содержание углерода и кислорода находилось в районе 51017-11018 см-3. При использовании водородной пассивации и алю­миниевого геттерирования была достигнута эффективность СЭ 12%. Средний кпд солнечных модулей размером 50×50 см2 составил 10,5% [5].

Способ RAD разработан в Laboratories d’Electronique et de Physique Appliquee, Франция [3, 4]. По реализации он очень похож на способы SOC и SCIM. В качестве подложек в данном способе используются тканые графитовые ленты, покрытые слоем пироуглерода, но самым существенным является то, что Si-слои наращиваются на нескольких подложках одновременно. Схема одного из вариантов технологии RAD представлена на рис. 7.3. В данном случае особым отличием является бестигельный способ образования необходимого объема жидкого кремния и его подпитки. Расплав образуется на торце поликристалли — ческого кремниевого стержня, нагреваемого индукционно, а несколько углеграфитовых лент-подложек образуют как бы стенки для расплава. Стороны лент, обращенные к расплаву, имеют пироуглеродное покры­тие и смачиваются жидким Si, а наружные не имеют покрытия и не смачиваются, так что пленка /-Si и слой твердого Si на них не образу­ются (см. рис. 7.2).

Физические свойства углеродных лент, используемых в RAD-про­

цессе, представлены ниже:

Ширина, см 5

Толщина, мкм 280

Плотность, г/см3 0,65

Толщина слоя пироуглерода, мкм 4

Модуль Юнга, МПа 1000

КЛТР в диапазоне до 1000 °С, 1 /К 1-Ю”5

Рис. 7.3. Принципиальная схем выращивания кремниевого слоя в бестигельном варианте способа RAD [3].

1 — ленточная подложка; 2 — кремние­вый стержень; 3 — расплавленная зона; 4 — ВЧ-индуктор; 5 — фронт кристал­лизации; б — мениск Si; 7 — кремние­вый слой и границы зерен.

На рис. 7.4 показаны тепловые узлы и блоки системы регулирова­ния установки, работающей по тигельному варианту способа RAD [4]. Здесь расплавление кремния происходит в отдельном плавителе, из которого расплав капает в нижний, основной, тигель. Несколько графи­товых лент-подложек протягиваются через отверстия в дне тигля и рас­плав. Ленты-подложки тянутся в вертикальном направлении, и на них налипает пленка жидкого кремния, которая кристаллизуется на выходе в холодную зону.

Скорость протяжки (ав < 10 см/мин) лимитируется либо появлени­ем дендритного роста, либо минимальной толщиной (5 > 50 мкм). Ее ограничение обусловлено большими термическими напряжениями, приводящими к изгибанию кремниевого слоя, поскольку лента — подложка не имеет прочности на изгиб (в отличие от керамических подложек). Уровень напряжений повышается с ростом кривизны про­дольного профиля температуры в окрестности ФК (см. рис. 7.3), т. е. непосредственно связан со скоростью вытяжки.

Резка ленты на пластины осуществляется при помощи лазера, а подложка уничтожается стравливанием. Эффективность СЭ, получае­мых на RAD-Si-лентах, составляла до 15,5% [4].

К недостаткам способа RAD и практической реализации соответ­ствующей технологии следует отнести необходимость в специальной высокочистой графитовой ленте (тканом материале); потерю подло­жечного (графитового) материала; необходимость вертикального вытя­гивания ленты; наличие отверстий в дне тигля (во втором варианте). j По данным обзора [2], эта технология в последнее время не ис| пользуется, однако важно иметь в виду опыт реализации, многие осс! бенности которой иллюстрируются на рис. 7.4. I