Разработка селективных интерференционных покрытий, обладаю­щих оптимальными оптическими коэффициентами, высокой стой­костью и стабильностью оптических коэффициентов в условиях

эксплуатации, была начата с исследования оптических свойств коллекторных поверхностей и материалов покрытий.

Отражение от коллектора в области солнечного излучения сни­жается с помощью интерференционных покрытий тем эффективнее, чем ниже исходное значение коэффициента отражения материала коллектора (до нанесения на него селективного покрытия). Сле­довательно, для коллекторных пластин необходимы металлы, ха­рактеризующиеся максимальным значением ас и наименьшим ко­эффициентом е (табл. 3.4).

Коэффициент ас измерялся при комнатной температуре на фото­метре ФМ-59, воспроизводившем спектр внеатмосферного Солн­ца в интервале 0,25—2,5 мкм, є — при 25—30° С на терморадио­метре ФМ-63 (область спектра 4—40 мкм) и более детально при по­вышенной температуре по методикам, описанным в 3.6 (41, 145-147].

Как видно из табл. 3.4, никель и титан обладают наибольшими значениями ас и, к сожалению, сравнительно высоким значением е. Никель и титан — металлы с низкой электропроводностью, кон­центрация свободных электронов у них мала по сравнению с та­кими металлами, как алюминий, медь, серебро. Это и является причиной пониженного значения показателя поглощения в инфра­красной области спектра, следовательно, и пониженного отра­жения в той же области спектра, что и обусловливает высокое зна­чение є. Значительное же поглощение в видимой и ультрафиоле­товой областях солнечного спектра вызвано в основном явлением внутреннего фотоэффекта.

Металлы с хорошей электропроводностью и низким значением є имеют недостаточно высокий коэффициент ас, что также следует из данных табл. 3.4. Очевидно, что наиболее удачный материал для коллекторной поверхности должен обладать в области солнеч­ного спектра оптическими свойствами никеля или титана, в инф­ракрасной области собственного теплового излучения — свойст­вами меди или алюминия.

Металлы с низкой электропроводностью (никель, олово, желе­зо, титан) и их сплавы [148] характеризуются высоким значением ас и сравнительно низким а (X) в инфракрасной области спектра. Используя эту селективность в оптических свойствах, можно най­ти такую толщину пленки каждого из металлов, которая обеспе­чивала бы характерное для этих металлов высокое значение ас и в то же время прозрачность в инфракрасной области спектра. Если такую пленку нанести на полированную поверхность хорошо проводящего металла, например меди, которая имеет низкое зна­чение е, то можно получить селективную систему, отвечающую двум необходимым требованиям для коллекторной поверхности: высокое значение ас и низкое є. Расчет по формулам главы 1 для поглощающей пленки на поглощающей подложке показал возмож­ность осуществления этой идеи.

Этот вывод был подтвержден и экспериментально. Удалось подобрать такую толщину пленок никеля и титана [149], получен­ных методом испарения в высоком вакууме на полированных мед­ных или алюминиевых подложках, которая позволила получить селективные поверхности со значением ас, близким к ас никеля или титана (см. табл. 3.4), н є, как у меди или алюминия. Для чис­той полированной поверхности высокоотражающего металла, например меди пли алюминия, с помощью однослойных просвет­ляющих покрытий из прозрачного диэлектрика невозможно сни­зить отражение до нуля при X = 0,5 — н 0,6 мкм. В этом легко убе-

диться, подставив оптические константы меди или алюминия в формулу (3.4).

Как уже указывалось, для некоторых металлов, например для родия, нулевое отражение можно получить лишь с помощью пле­нок с показателем преломления п1 = 6 [45]. Для алюминия, что­бы получить R = 0 при Я = 0,8 мкм, потребовалась бы пленка с Mj — 7. Таких пленок, как известно, в распоряжении технологов не имеется. Максимальный показатель преломления полученных до сих пор пленок, прозрачных в видимой части спектра, состав­ляет 2,2—2,75 (гстю2 = 2,75; wZng = 2,3; псео2 = 2,2 2,4).

Пленка с п1 = 2,3 и d = Я/4 снизит отражение при длине волны Я с 91 до 65%, с п1 = 2,8 — до 55% [45].

Поскольку в рассматриваемом случае оптические свойства по­верхности в области солнечного спектра определяются не медью или алюминием, а непрозрачным в этой области слоем никеля или титана, то возможности получения низкого отражения нанесением просветляющих покрытий резко возрастают. Так, расчет с исполь­зованием оптических констант никеля для Я = 0,589 мкм 1150] показывает, что прозрачная пленка с пх = 2,55 2,57 снизит

отражение от поверхности никеля до нуля и, следовательно, резко увеличит ас селективной поверхности.

При современном уровне пленочной технологии создание про­зрачных пленок с показателем преломления, близким к полученно­му расчетным путем, вполне реально. Оптическая толщина такой пленки должна составлять V4 (или даже V6 или 1/8) от Ят1п (см. 1.7). Энергетический максимум солнечного излучения соответст­вует Ятах = 0,6 мкм [151], и, следовательно, энергетически вы­годно снизить отражение именно в этом диапазоне спектра, тогда наибольшая оптическая толщина пленки d = Я/4 = 0,15 мкм. Если пг = 2,3 2,4, то I = din = 0,06 — 0,07 мкм. Пленка та­

кой толщины на металле будет резко менять оптические свойства поверхности в области солнечного спектра, но не должна влиять на величину є, поскольку спектр теплового излучения поверхно­сти при температуре 100—300°С лежит в области Я (2,5—30 мкм), значительно больших, чем толщина пленки. К тому же прозрачные в видимой части спектра просветляющие пленки обычно являются диэлектриками с малым коэффициентом поглощения в инфракрас­ной области спектра.

Необходимо отметить, что приведенный расчет следует считать приближенным, так как в нем использованы оптические константы массивного никеля для пленки толщиной 100—400 А. Точные оп­тические константы пленок никеля такой толщины в литературе отсутствуют. Измерение оптических констант пленок серебра, золота и платины [23] свидетельствует о том, что оптические кон­станты резко изменяются с уменьшением толщины пленок, причем, как правило, показатель преломления пленок по сравнению с мае-

Ml

сивным материалом растет (металлические пленки приобретают полупроводниковые оптические свойства). Для пленок никеля так­же характерна эта тенденция, и показатель преломления оптималь­ной просветляющей пленки, наносимой поверх пленки никеля, будет иметь, как следует из расчета (см. 1.7), значение менее 2,55. Это обстоятельство позволяет использовать для снижения отра — жения пленочные материалы со сравнительно невысоким показа- |/ телем преломления, например Si02 («sio, = 1,45), А1203 (пА1г0з = I = 1,65 — ч — 1,7), SiO (rcSi0 -■•= 1,8 — ч — 1,9), Zr02 (nZl.0l = 2,1).

Окончательный выбор просветляющей пленки в этом случае можно сделать после сравнения механических и эксплуатацион­ных характеристик.

Однослойное просветляющее покрытие позволяет уменьшить отражение до нуля в сравнительно узком спектральном интерва­ле. При Я, значительно меньших или больших 4d, эффективность снижения отражения с помощью однослойного покрытия значитель­но уменьшается [21], в то время как для коллекторов необходи­мо получить селективную поверхность с достаточно широкой об­ластью низкого отражения — от 0,2 мкм до пороговой длины вол­ны, составляющей 2,5—3,5 мкм при температуре коллекторной поверхности 100—200° С. Для расширения области низкого отра­жения можно использовать двухслойные просветляющие покрытия.

В результате анализа была выбрана следующая схема селек­тивного покрытия на коллекторной поверхности из меди, алюми­ния или их сплавов: пленка из металла низкой электропровод­ности (никель, титан) и однослойное или двухслойное просвет­ляющее покрытие.

Сравнение эффективности различных покрытий для коллекторной поверхности легче провести, если свести данные из различных ра­бот в табл. 3.3. Поскольку в некоторых работах приведены только спектральные характеристики селективных покрытий, интеграль­ные коэффициенты ас и є для этих покрытий были взяты из обзор­ных работ Шмидта [142] и Лонга [135], которые получили их, видимо, пересчетом экспериментальных значений коэффициента от­ражения на спектральное распределение внеатмосферного солнеч­ного излучения.

Как видно из табл. 3.3, наибольшее отношение ас/г обеспечи­вают многослойные интерференционные покрытия. Однако не толь­ко возможность получения высоких оптических характеристик является преимуществом многослойных тонкопленочных селек­тивных покрытий. Селективность оптических свойств наиболее эффективных однослойных покрытий, таких, как электрохимиче­ские покрытия на основе черного никеля, предложенные проф. Табором [103, 116], или поглощающих слоев, например СиО на алюминии, .достигнута в основном за счет структурных несовер­шенств, пор, дефектов пленочных слоев или вследствие такого со­держания металла и его окислов в слое, которое приводит к низ­кому показателю преломления всего покрытия в целом. Следует ожидать, что во время эксплуатации в условиях длительного сол­нечного облучения и повышенной влажности структура таких покрытий, величина зерен, количество пор и степень окисления будут меняться. Изменения состава и структуры покрытий, уве­личение толщины слоя окислов приводят, как правило, к ухуд­шению оптических коэффициентов, к уменьшению ас/е.

Для получения оптимальных оптических коэффициентов с по­мощью покрытий из полупроводников необходимо выбирать по­лупроводниковые материалы, ширина запрещенной зоны которых будет совпадать со значением ^пор. опт идеального селективного покрытия при предполагаемой рабочей температуре. Для срав­нительно низких значений температуры коллекторной поверхности (200—300° С) это должны быть материалы с небольшой шириной запрещенной зоны, например Ge (Eg se = 0,72 эВ) или PbS(£e pi, s = = 0,4 эВ). Однако авторы работ [107, 118] не учитывают,

что для полупроводников с малой шириной запрещенной зоны характерна весьма сильная зависимость прозрачности в инфра­красной области спектра от температуры. Появление большого чис­ла избыточных свободных носителей в зоне проводимости таких полупроводников при весьма небольшом повышении температуры (выражаемое экспоненциальной зависимостью) приводит к увели­чению поглощения на свободных носителях заряда и ухудшению прозрачности в инфракрасной области спектра. В качестве примера на рис. 3.12 приведены спектральные зависимости коэффициента пропускания германия в инфракрасной области спектра при раз­личной температуре [121].

Возрастание поглощения в инфракрасной области спектра при 25—300° С приведет к резкому увеличению є селективных покры­тий на основе полупроводниковых материалов с небольшой шири­ной запрещенной зоны. Выбор же материалов с большой шириной запрещенной зоны приводит к уменьшению коэффициента погло­щения солнечного излучения ас, что показано в работе [107] на примере кремния.

г,%

Рис. 3.12. Спектральные зави­симости коэффициента пропус­кания германия при различной температуре

1 — 25° С;

2 — 100° С:

3 — 200° С;

4 — 250° С;

5 — 300° С

Многослойные тонкопленочные селективные покрытия не об­ладают этим недостатком. Они составлены из тонких диэлектриче­ских и металлических слоев [41, 45], температурная зависимость оптических свойств которых весьма незначительна.

Проведенное сравнение свойств селективных покрытий приве­ло к выводу, что наиболее перспективно дальнейшее улучшение свойств многослойных интерференционных селективных покрытий.

Несомненно, что для разработки стабильных покрытий указан­ного типа необходим выбор материалов, оптимальных как по сво­им оптическим характеристикам, так и по светостойкости и корро­зионной устойчивости; важно правильно выбрать оптическую тол­щину каждого из слоев, чтобы получить максимально возможное увеличение ас при сохранении е на минимальном уровне; безуслов­но, нужно разработать хорошо воспроизводимую и контролируе­мую технологию нанесения таких покрытий, обеспечивающую по­лучение тонких слоев в наиболее стабильной структурной форме. Примером решения этих вопросов являются исследования по раз­работке трех-, четырех — и шестислойных покрытий, описанные в работах [139, 142, 144].

3.4.

Первым исследованием, показавшим возможность использования интерференционных многослойных покрытий для снижения отраже­ния от поверхности металла в широком спектральном интервале, является работа [45]. Прежде всего в этой работе выясня­ется, возможно ли с помощью прозрачной интерференционной пленки снизить отражение от металла до нуля хотя бы в узком спектральном интервале. Очевидно, что формула для расчета показателя преломления пленки пи максимально снижающей от­ражение ОТ просветляемой поверхности (^ = (п0П2У’г, где н0 — показатель преломления окружающей среды, п2 — показатель преломления подложки), не подходит в данном случае, так как не учитывает поглощения в металле, на который наносится пленка. Формула Hj = (п0п2)’1г, как известно, выводится из условия, что лучи, отражаемые от границы воздух — просветляющая пленка и от границы просветляющая пленка —подложка, должны быть рав­ными по интенсивности.

Амплитудные коэффициенты отражения (с учетом поглощения в подложке), определяющие интенсивность отраженных лучей на границах раздела, соответственно равны

г_____ 1 — п „ і »1 — (,;2 — Іку)

0 1 + п1 1 "l + ("2 — ’

где п2 — ik2 — комплексный показатель преломления металла. Из условия | /о | — [ /і | в работе [45] получена формула, позво-

5 .11. М. Колтун

ляющая рассчитать показатель преломления оптимальной про­зрачной интерференционной пленки для просветления металлов:

Таким образом, зная показатели преломления п2 и поглощения к2 металла, можно по формуле (3.4) выбрать для него оптимальную просветляющую пленку. Условия для расчета оптимальной опти­ческой толщины d пленки на металле остаются, по мнению авторов [45], такими же, как в случае непоглощающнх подложек: для оп­ределенного значения X при d =-■ Х/А отражение достигает мини­мальной величины, при d — Х/2 — максимальной, что, как дока­зано в 1.7, не всегда верно.

Расчет по формуле 3.4 показал, что для подложек из алюминия (пАі = 0,76 и /сА1 = 5,49 при X = 0,546 мкм) нулевого отражения вообще нельзя достигнуть с помощью однослойного просветляющего покрытия; для родия (nRii — 1,62 и A;Rh — 4,63 при X = 0,546 мкм) пулевое отражение может быть получено с помощью пленки с п = 6. Поскольку неизвестны прозрачные пленочные материалы со столь высоким показателем преломления, нулевого отражения даже для родия практически невозможно достичь при нанесении однослойного прозрачного просветляющего покрытия. Из извест­ных до сих пор пленочных прозрачных покрытий наибольший по­казатель преломления имеет TiO., со структурой рутила (нтю, — = 2,75), образуемая при окислении па воздухе при 400—450° С предварительно нанесенной испарением в очень высоком вакууме пленки спектрально чистого титана [130]. Как показывает расчет, такая пленка может снизить отражение до нуля от поверхности металла со сравнительно низкими значениями щ и к2, например титана («ті = 2,4 и /сТІ = 3,0 при X = 0,546 мкм), что оправдалосьна практике [45, 107]. Для того чтобы иметь возможность оценить, насколько можно снизить отражение от таких высокоотражающих металлов, как алюминий, с помощью реальных просветляющих покрытий был проведен расчет коэффициента отражения алюминия и родия при X = 0,546 мкм в зависимости от показателя преломле­ния наносимого покрытия [45]. Расчет проводился по приведен­ным в главе 1 рекуррентным соотношениям.

Полученные зависимости R (п^) при X — 0,546 мкм приведены на рис. 3.7, из которого видно, что чем выше показатель преломле­ния просветляющей пленки, тем меньше коэффициент отражения металла.

Необходимо отметить, что определенная в работе [45] зависи­мость R (пj) не противоречит результатам расчетов работы [118], где была получена обратная зависимость для покрытий II группы: чем меньше показатель преломления полупроводникового пленоч-

РИС. 3.8. Спектральные зависимости коэффициента отражения систем 1 — А1 + пленка Si; 2 — Ag — f PbS (ірьд = 340 А) ного покрытия на металле, тем меньше суммарный коэффициент отражения такой поверхности.

Данное кажущееся противоречие имеет простое физическое объяснение. В случае прозрачных интерференционных покрытий, чем больше показатель преломления пленки, тем меньше отра­жение на границе раздела пленка—металл (по формуле Френеля оно тем меньше, чем меньше разность в показателях преломления граничащих сред). При этом увеличение в определенных пределах коэффициента отражения на границе раздела воздух—пленка создает возможность более точного совпадения по интенсивности отраженных лучей от обеих границ раздела (воздух—пленка и пленка—металл), что ведет к увеличению эффективности про­светляющего действия пленки.

В случае же непрозрачных селективных покрытий II группы, лучи, отраженные от границы раздела пленка—металл, погло­щаются пленкой, так как она имеет значительно большую тол­щину, чем интерференционные покрытия, а также обладает замет­ным поглощением. В силу этого коэффициент отражения системы в целом определяется в основном отражением на границе раздела пленка—воздух, и оно тем меньше, чем меньше показатель пре­ломления пленки.

Как видно из расчета просветляющего покрытия для алюминия и родия, применение для снижения отражения известных про­зрачных покрытий с показателем преломления от 1,38 (MgF2) до 2,75 (ТЮ2) малоэффективно даже для оптимальной длины волны падающего излучения.

Проанализировав полученные результаты, авторы работы [45] предложили весьма перспективное направление снижения отра­жения от металлов—использование интерференционных пленок не абсолютно прозрачных, как при просветлении оптических мате­риалов, а частично поглощающих. За счет некоторого ослабления в слое такой пленки интенсивность лучей, отраженных от грани­цы пленка—металл, становится равной интенсивности лучей, отраженных от границы воздух—пленка, и интерференционный эффект снижения отражения резко усиливается. В качестве таких, частично поглощающих слоев, могут быть использованы полупро­водниковые пленки, например, германия, кремния или сульфида свинца с d ~ Я. тах/4, где Хтах — длина волны, соответствующая максимуму спектрального распределения энергии Солнца. На рис. 3.8 показаны полученная расчетным путем кривая отражения полированного серебра с пленкой PbS (npbs = 4,1, дисперсия не учитывалась; ZPbS = 340 А) [118] и кривая отражения поли­рованного алюминия, покрытого интерференционной пленкой кремния, дающей Лт1п при X = 0,55 [45]. В работе [131] расчет­ным путем показано, что оптическая система PbS на полированном алюминии, покрытом пленкой поликристаллического алюминия с I ж 0,1 мкм, позволяет получить отношение ас/є ж 43 — т — 60, что, однако, требует тщательной экспериментальной проверки.

Кроме полупроводниковых материалов, для получения частич­но поглощающих интерференционных слоев можно использовать диэлектрические пленки, содержащие низший окисел и металл, вошедшие в состав пленки в процессе испарения. Более низкий показатель преломления, приводящий к меньшему коэффициенту отражения на границе воздух—покрытие при значительном по­глощении света внутри слоя за счет повышенного коэффициента поглощения, является преимуществом покрытий данного типа. Примером такого покрытия являются пленки из частично разло­женного ТЮ2, получаемые испарением в высоком вакууме и обозна­чаемые формулой ТЮЯ, так как стехиометрия ТЮ2 здесь наруша­ется в сторону увеличения содержания титана.

Па рис. 3.9 [45] кривая 1 показывает отражение алюминия с нанесенным слоем ТЮХ. После окисления слоя ТЮЖ при нагре­вании па воздухе или в результате анодной электрохимической обработки, после которых ТЮ* превращается в ТЮа со структу­рой анатаза с показателем преломления п = 2,45, отражение от алюминия с покрытием уже характеризуется кривой 2. Из рис. 3.9 наглядно видно, насколько резко уменьшается отражение даже от такого высокоотражающего металла, как алюминий, после нанесе­ния частично поглощающего интерференционного слоя ТЮЖ по сравнению с прозрачным слоем ТЮ2. Эффективность просветляю­щего действия слоя ТЮ2 на алюминии (R ~ 60% при X = 0,6 мкм) хорошо совпадает с расчетным значением коэффициента отражения

РИС. 3.9. Спектральные зависимости коэффициента отражения систем 1 — А1 4- плоика ТіОд.; 2 — А1 + пленка TiO.

J — Au + Gc + SiO; 2 — Си + Ge + SiO; 3 — А1 + С. е + SiO

РИС. З. Н. Спектральные за­висимости коэффициента отра­жения систем (dGe = dSi 0 = = Я/4 при к = 0.55 мкм)

1 — AJ 4- Ge 4- SiO; 2 — А1 + + SiO + А1 4- SiO алюминия при X — 0,546 мкм после нанесения просветляющего слоя с и = 2,45 и d = Я/4 (см. кривую 3 на рис. 3.7).

Еще одним методом создания частично поглощающего интер­ференционного слоя является нанесение на диэлектрическую про­зрачную пленку, например из SiO. полупрозрачной пленки метал­ла, например алюминия. Получается слой, снижающий отражение от металлической подложки как благодаря интерференционным эффектам, так п за счет частичного поглощения в тонкой верхней металлической пленке.

Однако одного такого слоя — полупроводникового, частично разложенного диэлектрического или диэлектрического с верхней полупрозрачной металлической пленкой — явно недостаточно, чтобы снизить отражение в широком спектральном интервале,
что хорошо видно из рис. 3.7—3.9. В связи с этим авторы работы [45] предлагают наносить поверх этого слоя еще одну просветляю­щую пленку из прозрачного диэлектрического материала, напри­мер SiO с d = Яті, і/4. После нанесения такой двух — или трехслой­ной системы пленок отражение от металла снижается почти во всей видимой области спектра, оставаясь высоким в инфракрасной об­ласти спектра (рис. 3.10).

Наиболее удачной для этой цели авторы работы [45] считают систему пленок SiO + А1 — j — SiO на полированном алюминии (рис. 3.11); толщина полупрозрачной пленки алюминия в этом трехслойном покрытии не указывается.

В работе [45] описаны покрытия, разработанные для уменьше­ния рассеянного видимого света в аппаратуре, предназначенной для регистрации и обнаружения инфракрасного излучения. Лишь много позднее аналогичная оптическая система многослойного интерференционного черного зеркала была положена в основу разработки селективных покрытий для космических аппаратов и гелиотехнических устройств. Изменения, которые при этом были внесены в схему покрытия [45], наиболее подробно описаны в ра­боте [41], где приведены также значения ас и є для описанных в работе [45] покрытий. Так, для покрытия Ge + SiO на алюминии ас = 0,75 и е = 0,04. Кроме невысокого значения ас, недостатком этой системы является низкая термостойкость: кратковременный прогрев при 200° С привел к возрастанию коэффициента отражения в видимой области спектра до 20%, часовой нагрев при 320° С — до 65%. Авторы объясняют это диффузией алюминия в пленку гер­мания. После введения между алюминием и германием пленки никеля толщиной 10—20 А (не влияющей на оптические свойства системы) покрытие стало выдерживать нагрев выше 400° С. Кроме известных уже покрытий SiO — j — А1 + SiO на алюминии, описаны покрытия SiO + Сг + SiO, однако указано, что их термостойкость не превышает 450° С. Для работы при более высокой температурь предлагаются покрытия Si02 + Pt — f — Si02 на платиновой подлож­ке и А1203 + Мо + А1203 на молибденовой подложке [132]. Первая из систем (на платине) выдержала без изменения характе­ристик (ас = 0,88, е = 0,05) одночасовой нагрев при 600° С; вторая система (на молибдене) также имеет достаточную стабиль­ность при 530° С в вакууме (ас = 0,83, є = 0,11).

В работе [104], описывающей характеристики солнечных тер­могенераторов, разработанных в США для использования в кос­мосе, указаны достигнутые с помощью интерференционных покры­тий на основе пленок алюминия и моноокиси кремния оптические параметры коллекторных поверхностей термогенераторов ас = = 0,82, є = 0,08 при 150° С.

Интересна предложенная в работах [133, 134] методика созда­ния частично поглощающих интерференционных селективных по­крытий: катодным распылением на стекло наносится высокоотра* жающая пленка меди, а поверх нее реактивным распылением в сре­де аргона и метана — слой, состоящий пз смеси карбидов хромаї железа, молибдена, никеля, тантала, вольфрама. Получены ас = — 0,75 — г — 0,8, є = 0,02 (при 27° С) и 0,00 (при 600° С). Покрытия прочно связаны со стеклом и успешно выдержали нагрев до 400° С в течение 120 ч, однако при повышении температуры до 500° С рез­ко ухудшили оптические характеристики и отслоились от стекла.

Для придания поверхностям селективных оптических свойств в настоящее время используются самые разнообразные способы. В качестве примера можно указать на методы создания микро­пористых поверхностей, характеристики которых подробно рассмот­рены в работе [135]. Один из приемов, предлагаемых для этой цели, — выбор для материала коллекторной пластины сплава (30 мае. % Ni, 70 мас. % А1), на поверхности которого селектив­ным вытравливанием алюминия создаются ямкн диаметром 50— 200 мкм. В результате травления ас такой пластины возрастает с 0,5 до 0,97, однако и є увеличивается с 0,1 до 0,7. Причина та­кого резкого роста обоих интегральных коэффициентов состоит, скорее всего, в том, что нарушения на протравленной поверхности слишком велики и поверхность является шероховатой, диффузно рассеивающей как для видимого, так и для инфракрасного излу­чения. Более эффективен другой способ — вдавливание путем про­катки в поверхность полированного золота частиц карбонильного железа диаметром 3—5 мкм с вытравливанием их затем в концен­трированной азотной кислоте. После создания таким путем наруше­ний глубиной 3—5 мкм коэффициент ас повышается с 0,2 до 0,4, а є — с 0,04 лишь до 0,06 [135].

Простой способ придания селективности медным и алюминие­вым поверхностям путем шлифовки мпкроабразивом подробно опи­сан в работе [136].

Такие приемы не могут служить самостоятельным средством для получения необходимой селективности оптических свойств, однако они способны, на наш взгляд, привести к значительному улучшению свойств селективных покрытий, наносимых затем на такую микропористую поверхность.

В настоящее время в связи с усилением внимания к работам в области солнечной энергетики успешно разрабатываются самые разнообразные методы нанесения покрытий, в частности парога­зовый [137], электрохимический 1138], вакуумный [139], термооб­работкой в увлажненном водороде при высокой температуре [140], реактивным распылением в газе [141]. Эти исследования пресле­дуют цель создания покрытий, не только обладающих высоким отношением ас/е, но и сохраняющих свои оптические характери­стики неизменными при высокой температуре вплоть до 500— 700° С.

Проведенная нами систематизация типов селективных покры­тия и способов их получения помогает представить основные на­правления исследований в этой области и наметить пути получения селективных коллекторных поверхностей, максимально удовлет­воряющих как оптическим, так и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к гелиоустановкам, предназначенным для рабо­ты в южных районах нашей страны и на космических аппаратах.

В качестве примера такой селективной поверхности в работе [ 1071 рассмотрена пластина монокристаллического кремния, на которую с тыльной стороны испарением в вакууме нанесен непрозрачный слой алюминия. Монокристаллический слаболегированный крем­ний с концентрацией примесей менее 1017 см-3 при качественной полировке обеих поверхностей образца практически не обладает поглощением в области к ^> 1,1 мкм вплоть до 25—30 мкм, кроме нескольких узких полос поглощения (за счет растворенного кислорода и колебаний решетки). Поэтому при нанесении на тыль­ную поверхность кремния высокоотражающего металлического слоя коэффициент отражения такой системы в области Я, Д> 1,1 мкм

будет в значительной степени зависеть от коэффициента отражения на границе кремний—металл. При X 1,1 мкм коэффициент отражения будет определяться только показателем преломления кремния в этой области спектра и составлять 35—40%. Отражение при к 1,1 мкм может быть уменьшено нанесением просветляю­щих покрытий [128]. На рис. 3.6 представлены результаты работы [107] по таким поверхностям, позволяющим получить є = 0,12.

Несомненно, что слишком низкий интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения такой системы ас = 0,65 объясняется тем, что для исследования был выбран кремний (Eg = 1,02 эВ), который становится прозрачным уже при X > >1,1 мкм, а солнечное излучение в спектральной области X = = 1,1 — г — 3 мкм отражается тыльным металлическим слоем. По­скольку для селективных покрытий, предназначенных для работы при 120—220° С, Хпор. опт = 2,5 — f — 3,0 мкм, значительно большего значения ас удалось бы достигнуть, выбрав для создания покрытия сернистый свинец (прозрачен при X > 2,5 мкм) или германий (прозрачен при X > 1,8 мкм).

Благодаря большому числу ионизированных уже при комнатной температуре мелких донорных или акцепторных примесных уровней и появлению вследствие этого большого числа свободных носителей заряда, оптические свойства силыюлегированных полу­проводников в инфракрасной области спектра приближаются к оптическим свойствам металлов [123, 124]. Увеличение концентра­ции свободных носителей приводит к значительному росту как показателя преломления, так и показателя поглощения полупро­водникового материала в области hv Eg и вследствие этого к резкому увеличению отражения в этой же области спектра. Таной характер изменения оптических свойств полупроводников при легировании был экспериментально подтвержден на многих полупроводниковых материалах; обзор этих исследований наибо­лее полно представлен в работе [125]. В то же время оптические свойства полупроводника в области hv Eg при легировании практически не изменяются [126]. Это означает, что при hv Ег коэффициент отражения определяется по-прежнему только пока­зателем преломления полупроводникового материала (как в случае отсутствия легирования или при слабом легировании). Это справедливо вплоть до ультрафиолетовой области спектра, где показатель поглощения полупроводника вновь начинает возрас­тать за счет прямых переходов из валентной зоны в зону проводи­мости на границах зоны Бриллюэна [125]. Таким образом, коэффи­циент отражения силыюлегированных полупроводников обнару — живает отчетливую селективность по спектру [127]. При исполь­зовании этого эффекта для создания селективных поверхностей коллекторов солнечных установок необходимо отметить, что в этом случае выбор полупроводникового материала не определяется соответствием ширины его запрещенной зоны значению Япор. оит для данного селективного покрытия. Возрастание R начинается у сильнолегированных полупроводников не непосредственно за краем основной полосы поглощения, а при значительно больших значениях X. Непосредственно за краем основной полосы поглоще­ния сильнолегированпых полупроводников имеется область спект­ра, где показатель поглощения еще очень мал, а показатель пре­ломления приближается к единице, что приводит к возникновению на кривой отражения резкого минимума, называемого иногда ми­нимумом плазменного резонанса, так как появление его вызвано взаимодействием падающего излучения с электронно-дырочной плазмой. Наличие этой области низкого отражения было экспери­ментально отмечено для различных полупроводниковых материа­лов в сильнолегированном состоянии в ряде работ [123—127]. Вследствие этого длинноволновый край основной полосы поглоще­ния (для кремния при Я, = 1,1 мкм), определяемый шириной запрещенной зоны полупроводника, отделяется от области высо­кого отражения (начинающейся для сильнолегированного кремния е Я, = 5 — г- 7 мкм) довольно значительным спектральным интерва­лом. Очевидно, что при выборе сильнолегированного полупровод­ника для селективного покрытия необходимо иметь эксперимен­тальные данные о спектральной зависимости коэффициента отра­жения различных полупроводниковых материалов при разных уровнях легирования и выбрать тот материал, у которого начало спектральной области высокого отражения совпадает с требующим­ся для конкретного гелиотехнического устройства значением Я*пор. опт коллекторной поверхности.

В связи с трудностями получения тонких монокристаллических слоев сильнолегированных полупроводников на подложках из металлов, которые используются в гелиотехнических устройствах, в качестве объекта для экспериментального исследования селектив­ных покрытий данного типа были выбраны солнечные элементы, изготавливаемые из пластин мопокристаллического кремния [107]. На рабочей поверхности прибора создается сильнолегированный слой п — или p-типа диффузией легирующей примеси в монокристал — лические пластины кремния до максимальной степени насыщения, определяемой пределом растворимости данной примеси в кремнии. Таким образом, поверхность солнечных элементов может служить объектом для изучения свойств селективных покрытий из сильно­легированных полупроводников [107, 127, 128].

На рис. 3.5 приведены спектральные кривые отражения сол­нечных элементов с указанием получающихся (в результате расче­та по данной спектральной кривой или из прямых измерений) значений интегральных оптических коэффициентов ас и в при 25° С.

Кривая 1 получена для изготовленного в США солнечного элемента с легированным слоем p-типа, образованного диффузией бора; отражение в области 0,4—4 мкм снижено за счет просветля­ющего действия пленки из окислов бора, образовавшейся на поверхности после проведения процесса диффузии [129].

Кривая 2 — для изготовленного в СССР солнечного элемента, верхний легированпый слой которого получен диффузией фосфора; поверхность элемента оптически полирована; покрытие отсутству­ет [83].

Кривая 3 — для изготовленного в СССР фотоэлемента с про — светляющим покрытием из пленки SiO (d = 0,15 мкм).

Кривая 4 — приведенная для сравнения спектральная зависи­мость коэффициента отражения от поверхности слаболегировап — ного кремния с концентрацией примесей менее 101т см-3 [126]; отражение от тыльной грани образца полностью подавлено созда­нием шероховатой поглощающей поверхности (шлифовкой микро­абразивом). Такой кремний используется для базового слоя солнечных элементов.

Из сравнения кривых рис. 3.5 наглядно видно, что высокий коэффициент отражения в области к 5 мкм обязан своим проис­хождением наличию у солнечных элементов сильнолегировапнаго (концентрация примесей 1-Ю19 —4-Ю20 см-3) диффузионного слоя; у базового слабилеіиТюванного слоя значение коэффициента отражения в инфракрасной области спектра в несколько раз меньше.

Несомненно, что при практическом использовании поверхно­стей описанного типа в качестве селективных покрытий необходимо получить сильнолегированные полупроводники в виде тонких слоев на подложках из меди, алюминия и их сплавов, используе­мых для изготовления коллекторных пластин гелиоустановок. Следует отметить, что технология создания монокристаллических сильнолегированных полупроводниковых слоев весьма сложна. Другим недостатком селективных покрытий из сильнолегирован­ных полупроводников является невозможность получения значе­ний є 0,2. Это вызвано тем, что даже при сильном легировании (до предела растворимости примеси в данном полупроводнике) удельное сопротивление, а следовательно, и коэффициент отраже­ния в инфракрасной области у полупроводников значительно ниже, чем у хорошо проводящих металлов, таких, как медь или алюминий.

Наиболее подробно особенности селективных красок, образуемых частицами полупроводника, равномерно распределенными в орга­ническом связующем, наносимом на полированную металлическую поверхность, рассмотрены в работе [118]. Интересна теоретическая часть этой работы, где последовательный анализ оптических свойств таких покрытий, сопровождаемый расчетами спектральной зависимости коэффициента отражения, позволил до выполнения экспериментов сделать ряд важных практических выводов. Рас­сматривая селективную систему полупроводник—металл, авторы указывают, что недостатком этой системы является высокий показатель преломления полупроводника ппп в области солнечного спектра, что приводит, как легко показать расчетом, к высокому отражению солнечного излучения от границы раздела полупровод­ник—воздух, а это, в свою очередь, означает низкий коэффициент поглощения ас солнечного излучения. Доводы авторов работы [118] можно дополнить: для низкотемпературных покрытий

(рабочая температура 120—250° С) требуется Япор. опт = 2,5 ч — 3,0 мкм [106], что приводит к необходимости выбирать полупро­водниковые слои из материалов со сравнительно малой шириной запрещенной зоны Eg ~ 0,5 эВ, край основной полосы поглощения которых совпадает с ^а0р. опт — При уменьшении Ее показатель преломления полупроводников возрастает, причем его численное значение можно оценить из эмпирического соотношения Мосса [48], зная ширину запрещенной зоны Egnpn = 173. Это равенство хорошо выполняется для материалов со структурой цинковой обманки или алмаза. Легко подсчитать, что при Eg = 0,4 эВ и паш = 4,3 R ~ 39% и, следовательно, ас =0,61 (при непрозрачном слое полупроводника, неселективно отражающем во всей области солнечного спектра).

Авторы работы [118] считают, что селективное покрытие, состоящее из частиц полупроводника, равномерно распределенных в органическом связующем, будет обладать преимуществом перед покрытием, образованным сплошным однородным слоем полу­проводника на металле, из-за того, что показатель преломления такого покрытия в области солнечного излучения будет значитель­но ниже, чем у сплошного полупроводникового слоя, вследствие низкого показателя преломления органического связующего (п —— 1,4 — г — 1,5). При расчете в работе [118] были сделаны следующие допущения: 1) покрытие представляет собой слой вещества с п ~ 1,5, в котором равномерно распределены кристаллы полупро­водника сферической формы, причем диаметры этих сфер и рас­стояния между ними много меньше, чем Я падающего излучения и / покрытия; 2) оптические константы частиц полупроводника не отличаются от оптических констант массивных полупроводников того же полупроводникового материала. При этих допущениях оказалось возможным использовать для расчетов выводы теории М. Гарнетта [119], которые могут быть представлены в виде следующего равенства:

(3.3)

где ЛГе (Я) = пе (к) — ike (к) — эффективный комплексный пока­затель преломления всего покрытия в целом; пе (к) и ке (Я) — пока­затели преломления и поглощения покрытия; N (к) = п (Я) — ік (Я) — комплексный показатель преломления полупроводнико­вого материала (образующего частицы), полученный при измере­ниях на сплошном массивном образце; п (к) vi к (Я) — показатели преломления и поглощения полупроводникового материала; v — часть объема покрытия, занятая органическим связующим или любым вещестпом с низким показателем преломления.

Как видно из (3.3), оптические характеристики покрытия оказываются зависящими лишь от одного параметра (кроме опти­ческих характеристик полупроводникового материала), а именно от объема, который занимают частицы полупроводника в покры­тия, или иначе — от степени его дисперсности.

Если покрытие образовано частицами металла, у которого к (Я) равно или сравнимо по величине с п (Я), то расчет по формуле (3.3) затруднен. В случае полупроводниковых частиц, когда п (Я) значительно больше к (Я) (во всяком случае, в спектральной об­ласти солнечного излучения) и, следовательно, п (Я) также зна­чительно больше к (Я), формулу (3.3) можно упростить и снести к двум выражениям, позволяющим подсчитать пе (Я) и ке (Я) покры­тия для любого значения Я и .любого процентного соотношения
между объемом полупроводниковых частиц и связующего ве­щества:

Г 1 + 2D (1 ~v)/ri ГА. 1 — (1 — г?) D/H J ’

W ~ пе (к) И

где

D = [п2 (к) — к2 (к) — 1] [п2 (X) — к2 (к) + 2] + [2 п (к) к (Я)]2;

Я = [я2 (А.) — к2 (к) + 2]2 + [2 п {к) к (k)]2.

Авторы работы [118] провели на основании приведенных выше формул расчет пе (к) и ке (к) покрытия, которое было образовано кристаллическими частицами сернистого свинца PbS, равномерно распределенными в среде с показателем преломления п = 1. Показатель преломления PbS был принят равным 4,1, дисперсия его не учитывалась; значения показателя поглощения PbS были взяты из работы [120]. Полупроводниковое соединение PbS было выбрано в качестве примера потому, что ^рьэ = 0,39 — і — 0,40 эВ и край полосы поглощения ksg соответствует Я-пор. опт селектив­ных покрытии, предназначенных для работы при температуре 120—220° С.

Результаты расчета (рис. 3.3) показывают, что диспергирование полупроводникового вещества в органическом связующем является весьма эффективным методом уменьшения показателя преломления селективного покрытия и, следовательно, снижения потерь на отражение. Степень диспергирования легче всего оценить по объе­му v (в относительных единицах), занимаемому связующим в объеме всего покрытия в целом.

Так, если полупроводниковые частицы составляют 20% объема покрытия (v = 0,8), то показатель преломления покрытия умень­шится с 4,1 (сплошной слой PbS) до 1,3 и потери на отражение составят 2%, что означает (при полном поглощении излучения в слое покрытия)] возможность достижения значения ас = 0,98.

В работе [118] были также рассчитаны спектральные зависи­мости коэффициента поглощения покрытия при различных степе­нях диспергирования полупроводника, так как при уменьшении объема, занимаемого полупроводниковыми частицами, покрытие может стать прозрачным в области солнечного спектра.

Полученные результаты приведены на рис. 3.4, из которого видно, что селективность спектральных характеристик сохраня­ется у полупроводникового материала и в сильно диспергирован­ном состоянии (v — 0,8). Значения коэффициента а (см-1) при к <] А, Пор. опт велики даже при таких значениях v. Используя

РИС. 3.3. Зависимость показателя преломлешш покрытия от объема, зани­маемого связующим веществом

РИС. 3.4. Спектральные зависимости коэффициента поглощения покрытия при различной степени диспергирования

1 — i’ = 0;2 — и = 0,4; 3 — и = 0,8 значения а (см-1), приведенные на рис. 3.4, можно легко рассчи­тать толщину покрытия, необходимую для полного поглощения солнечного излучения, при достаточной прозрачности в области X 4 мкм, так как при X Хпор коэффициент а (см-1) достаточно мал в широком диапазоне значений v.

Результаты выполненного расчетного анализа полезны для объяснения селективных свойств покрытий I группы, образуемых поглощающими окисными слоями на полированном металле. Эти покрытия также можно представить в виде слоя, в котором рав­номерно распределены диспергированные частицы основного ве­щества (металла и его окислов), расстояние между которыми запол­нено веществом с п0 = 1 (воздух), так как тем или иным техноло­гическим путем в слое покрытия создаются многочисленные поры, заполненные воздухом. Вследствие этого эффективный показатель преломления всей системы в целом намного ниже показателя преломления основного вещества, образующего покрытие.

Именно благодаря этому, как уже отмечалось, покрытие, 80% которого занято порами, отражает всего 2% падающего излучения в отличие от 39%, отражаемых сплошным покрытием без пор. Следует указать, что расчет по методике, изложенной в работе [118], может быть проведен лишь для тех покрытий, для которых структурными исследованиями показано, что частицы основного вещества и размеры пор меньше длины волны X падающего излуче­ния. Если это условие не выполняется, то наблюдаются явления дополнительного рассеяния и поглощения излучения вследствие многократного отражения внутри пор, что весьма трудно учесть при расчете.

Необходимо отметить еще одно преимущество исследованного в работе [118] типа селективных покрытий — простоту нанесения покрытия. Получаемые химическим осаждением из раствора мел­кие кристаллы PbS размешиваются в органическом связующем, в качестве которого был выбран кремнийорганический каучук; смесь разбавляется растворителем до такой консистенции, чтобы при последующем наиосешш па полированный металл кистью пин распылением из пульверизатора можно было бы создать весьма тонкий слой покрытия с поверхностной плотностью 0,2—0,7 мг/см2.

Очевидно, что метод нанесения кистью или распылением из пульверизатора позволяет в случае необходимости наносить покрытие сразу на большие коллекторные поверхности, например, современных солнечных водо — или воздухонагревателей.

Необходимость в создании очень тонких слоев при нанесении покрытий данного типа вызвана сильным поглощением кремнип — органического связующего в инфракрасной области спектра.

Для покрытий с поверхностной плотностью 0,2—0,7 мг/см2 удалось получить коэффициенты ас = 0,81 — г — 0,85 и є = 0,12 — г- -т — 0,16. При поверхностной плотности 1,26 мг/см2 е увеличился до 0.3; при 2,3 мг/см2 — до 0,51 (ас возрос до 0,89).

Очевидно, что дальнейший успех в разработке селективных покрытий данного типа будет зависеть от возможностей синтеза органических связующих, прозрачных в инфракрасной области спектра (3—30 мкм) н одновременно обладающих достаточной механической прочностью, высокой адгезией к полированным металлическим поверхностям и стабильностью в условиях эксплуа­тации гелиоустановок. Исследования, в частности, показали, что удается улучшить характеристики покрытий данного типа, исполь­зуя в качестве связующего фторсополимерные лаки, поскольку соединения типа тефлона относятся к немногим полимерным мате­риалам, сравнительно прозрачным в инфракрасной области спект­ра [121].

Подобные покрытия предложены, в частности, в работах [105, 108]. Отличием этих покрытий от описанных в работе [118] является лишь то, что в качестве диспергированного в органическом связую­щем основного вещества здесь служат различные черные пигмен­ты, причем не только полупроводники, но и диэлектрики. Очень часто в качестве наполнителей используется электродная сажа. Однако основной недостаток покрытий данного типа — сильное поглощение органического связующего в инфракрасной области спектра — здесь также остался непреодоленным. Так, предложен­ная в работе [105] черная матовая эмаль XG-77 при оптимальной поверхностной плотности 0,2—0,4 мг/см2 позволяет получить ис — 0,9, но при этом слишком высок интегральный коэффици­ент излучения е = 0,5 — г — 0,55. Очевидно, что даже в слоях малой толщины органическая основа эмали ХС-77 — сополи­мер хлорвинила и випилиденхлорида СВХ-40 — обладает зна­чительным поглощением в области спектра 3—30 мкм.

Исследования данного типа покрытий усиленно продолжаются 1122] в связи с простотой их получения и возможностью нанесения на поверхности большой площади, однако достаточно высокого отношения ас/е до сих пор получить не удалось.

I группа покрытий —
черные окислы на полированных металлах

Данная группа покрытий объединяет наиболее распространенные селективные покрытия и может быть, в свою очередь, разбита на ряд подгрупп, отличающихся методом создания черного окисла па полированной поверхности металла.

Подгруппа а. Термическое окисление металла па воздухе или в атмосфере кислорода является наиболее простым методом создания окисного слоя. Окисление обычно проводится при высо­кой температуре, когда рост окисла идет достаточно быстро и образование слоя в несколько микрометров происходит за 1—2 ч. Предполагается, что такая селективная поверхность работает в условиях вакуума или на воздухе при температуре, значительно меньшей, чем температура окисления, и дальнейшего роста окисла (приводящего к росту є) не происходит. Весьма легко, например, можно вырастить поглощающий слой СиО на полированной меди за 1,5—2 ч при нагреве до 400—450° С па воздухе (однако образу­ющиеся слои механически весьма непрочны). Достаточно полное окисление металлов и сплавов, окислы которых механически проч­ны и стойки к воздействию атмосферы, требует длительного време­ни (50—300 ч) и приводит к получению [107] интегральных оптических коэффициентов поглощении солнечного излучения ас и излучения поверхности е, далеких от оптимальных значений (табл. 3.2). [5] [6]

Недостатком химического метода обработки является неста­бильность образующихся слоев окислов в условиях эксплуатации гелиоустановок. Причиной этого, вероятно, является большая пористость окисных слоев, получаемых химическим методом. В порах пленки могут сохраняться продукты реакции травления и следы травителя, через поры влага воздуха может проникать к поверхности раздела металл — окисный слой.

В работе [109], доложенной на Всемирной конференции «Солнце на службе человека» (Париж, 1973 г.), этот метод создания селек­тивных покрытий был вновь подробно рассмотрен в связи с его исключительной простотой п технологичностью. В работе [109] предложено непрерывно пропускать медную ленту толщиной 100 мкм через ряд ванн с травителями (ІЧаОИ, смесь NaC103 с NaOH) и водой для получения дешевых селективных покрытий в заводских условиях с ас ~ 0,9 0,95 и є = 0,12 0,15.

Подгруппа в. Нанесение слоя поглощающего окисла путем пульверизации пленкообразующего раствора на предварительно Подогретый лист из полированного высокоотражающего металла. Именно таким методом были получены слои черной окиси меди на полированном алюминии с а0 = 0,93 и є = 0,11 (измерения проводились при температуре 80° С) [110].

Подгруппа г. Нанесение поглощающих окислов испарением металлов в низком вакууме (при давлении ниже 10~2 мм рт. ст.). Явление образования черных осадков (сажеобразование) при испарении металлов в низком вакууме было замечено еще в 30-е годы [111—113]. Для испарения металла в вакууме может быть использован как метод катодного распыления, так и метод терми­ческого испарения с вольфрамовых спиралей или лодочек. Прово­дились опыты по образованию бархатно-черных осадков из висму­та, золота, меди, цинка, свинца, кремния, селена, теллура испаре­нием в остаточной атмосфере воздуха при давлении около 0,25 мм рт. ст., а также в атмосфере инертных газов при повышенном давлении [111—113]. В зависимости от условий напыления цвет получаемых осадков изменялся от коричневого до черного.

Причиной образования поглощающих покрытий (вместо зер­кальных блестящих металлических слоев) при ухудшении вакуума является, по-видимому, получение окислов за счет взаимодействия паров металла с молекулами остаточных газов. Кроме того, в процессе конденсации пленки может происходить изменение структуры металлического осадка из-за включения остаточных газов, образования пор и крупных агломератов. Возможно также образование инородных химических соединений [114].

Описанная методика получения поглощающих покрытий нашла широкое применение для получения светоадсорбирующих слоев в радиационных болометрах и термоэлементах [115].

Недостатком этих покрытий является низкая механическая прочность и сильная зависимость оптических свойств и структуры слоев от незначительных отклонений в технологии нанесения.

Подгруппа д. Слой черного окисла наносится методом электро­химического осаждения. В частности, к этой подгруппе относятся покрытия, получаемые при гальваническом осаждении слоя чер­ного никеля на подложки из меди или нержавеющей стали,— первые в мире селективные покрытия для гелиотехнических целей, предложенные профессором Табором в 1955 г. [103]. Нанесе­ние слоя черного никеля осуществляется по хорошо известным в гальванотехнике технологическим режимам, однако причины, приводящие к получению черных слоев вместо блестящих светлых слоев никеля, окончательно не выяснены. Вероятно, основной причиной является изменение химического состава осадка — наличие в нем окислов никеля, а также структурные изменения— увеличение рыхлости и пористости гальванического покрытия. Несмотря на различие методов нанесения, у поглощающих покры­тий, образующихся при испарении металлов в низком вакууме (подгруппа г) и осаждаемых электрохимическим методом, вероят­но, есть много общего в механизме образования. Для покрытий, получаемых методом электрохимического осаждения слоя черного никеля, наиболее характерны следующие оптические коэффициен­ты: ас = 0,85 — ч — 0,87; є = 0,11 — ч — 0,12 [116].

В работе [117] описаны электрохимические селективные по­крытия, сохраняющие стабильность при повышенной температуре (500—600° С). Авторы считают, что наиболее удачными варианта­ми, сочетающими хорошие селективные характеристики и стабиль­ность, являются покрытия, получеппые электрохимическим осаж­дением Со203 или хромоникелевападиевого сплава на полирован­ные поверхности меди или никеля. Полированная медь, как указа­но в работе [117], может быть использована в качестве подложки только при работе покрытий в высоком вакууме; при работе в условиях низкого вакуума или па воздухе медь сильно окисляется, что приводит к значительному увеличению є. Для предотвращения окисления на медь гальванически наносился довольно толстый слой никеля (1^5 мкм) [117]. Следует заметить, что по данным наших измерений слой никеля такой толщины непрозрачен в инфракрасной области спектра и коэффициент излучения будет определяться не медью, у которой он мал (є = 0,03 при 25° С), а никелем, у которого он довольно велик. Вследствие этого в работе [117] были получены сравнительно высокие значения коэффициента излучения покрытий (є = 0,24 — ч — 0,4 при 200—600° С). Возможно также, что внешний слой из Со203 частично поглощает в инфра­красной области спектра. Покрытие из Со203 создавалось гальвани­ческим осаждением слоя кобальта с последующим анодным окис­лением до Со203. При осаждении покрытий из хромойпкелевана — диевого сплава получаются пористые коричневатые окпепые слои — процесс осаждения которых необходимо тщательно контролиро­вать, так как состав и строение осадка чрезвычайно сильно зависят от температуры раствора, плотности тока и других условий про­ведения процесса. К тому же, как указано в работе [117], поглощаю­щий слой сплава механически плохо сцеплен с поверхностью подложки. Оптимальными оказались слои Со203 толщиной 1,25—5 мкм (а с= 0,93 и е 0,24 ч — 0,28 при 200—600° С). Для слоев из хромоникелеванадиевого сплава в интервале 250—600° С получены ас — 0,94 и е = 0,4. Специальные исследования по стабильности этих покрытий при длительной работе в условиях повышенной температуры не проводились, но по поведению покрытий в процессе измерений є сделан вывод о большей терми­ческой стабильности слоев сплава по сравнению со слоями Со2Оэ [117].

Начиная примерно с 1955—1956 гг. и по настоящее время во многих странах ведутся работы по селективным покрытиям для коллектор­ных поверхностей тепловых преобразователей солнечной энергии. Разработаны различные методы создания необходимой селектив­ности оптических свойств коллекторной поверхности гелиоустано­вок, описано большое число материалов для селективных покры­тий, указаны методы их нанесения. Очень немного, однако, вы­полнено работ по сравнительному анализу селективных свойств покрытий различных типов и почти нет данных по сравнению эксплуатационных характеристик покрытий при работе в атмос­ферных и внеатмосферных условиях.

Предложенные до сих пор методы создания селективных покры­тий для коллекторной поверхности гелиоустановок можно разбить на пять групп, отличающихся по оптической структуре.

I группа. Черные окислы каких-либо металлов на полирован­ной металлической подложке. Выбирается окисел с низким отра­жением в области солнечного излучения, обеспечивающий за счет этого высокий коэффициент поглощения поверхностью солнечного излучения ас и одновременно прозрачный в инфракрасной части спектра при А, > 3 — ч-5 мкм, например окись кобальта, и наносится на медь. Благодаря этому появляется возможность достижения низкого коэффициента собственного излучения є поверхности, если черный окисел будет создан на хорошо полированном и высокоот — ражающем в инфракрасной области металле, например меди или алюминии, обладающем весьма низким коэффициентом є (ecu = = 0,02 — v — 0,03, Єді = 0,04 при 30° С).

II группа. Селективная краска, состоящая из частиц полупро­водника, равномерно распределенных в органическом связующем, наносится па полированную металлическую поверхность. Селек­тивность оптических свойств такого покрытия обеспечивается тем, что выбирается полупроводник, у которого край основной полосы поглощения определяемый шириной запрещенной зоны Е.,, совпадает с оптимальной пороговой длиной волны AIIop. oriT селективного покрытия. При X <^ Xes полупроводник поглощает излучение за счет оптических переходов из валентной золы в зону проводимости, а при X Хеє прозрачен. Кроме того, размер частиц полупроводника должен быть соизмерим с Апор. опт — Селективность покрытия может быть усилена за счет оптимальной дисперсности частиц: при X, меньших или равных геометрическим

размерам частиц, поглощение возрастает из-за рассеяния и много­кратного отражения; для длинноволнового же излучения такая среда прозрачна. Органическое связующее должно быть прозрач­ным в инфракрасной области спектра, а металлическая подложка, как и в случае I группы покрытий,— обладать большим коэффи­циентом отражения в инфракрасной области спектра, так как от этого зависит нижний предел значения коэффициента е, достигае­мого с помощью покрытий этого типа.

III группа. Поверхность образована слоем сильиолегировап — ного полупроводника. Благодаря высокой концентрации свобод­ных носителей заряда удельная электропроводность сильнолегиро­ванных полупроводников весьма велика и оптические свойства их поверхности в инфракрасной области спектра приближаются к свойствам металлов, для которых характерно высокое отражение и низкий коэффициент излучения в этой области спектра. В то же время в области, где hv ;> Eg (h — постоянная Планка, v — частота падающего излучения), коэффициент отражения поверх­ности не зависит от степени легирования и определяется в основном показателем преломления данного полупроводника. Вследствие этого отражение от такого материала при hv ^ Es значительно меньше, чем при hv Eg. При выборе полупроводника с опреде­ленной шириной запрещенной зоны Ее и высокой степенью легиро­вания донорными или акцепторными примесями, обладающими высоким пределом растворимости в данном полупроводнике и ионизированными при комнатной температуре, можно достичь значительной селективности оптических свойств поверхности.

IV группа. Селективная поверхность образована полирован­ным, высокоотражающим в инфракрасной области спектра метал­лом, покрытым слоем слаболегированного полупроводника с проводимостью, близкой к собственной, у которого край полосы поглощения соответствует Япор. опт. Слаболегированные полупро­водники прозрачны в области, где hv Eg, и є системы полупро­водник—металл будет определяться оптическими свойствами ме­талла в этой области. В области hv ^> Eg коэффициент поглощения солнечного излучения будет определяться отражением от поверх­ности полупроводника, которое, как это ясно из сравнения опти­ческих констант полупроводников и металлов, будет значительно более низким, чем отражение от металла в инфракрасной области спектра.

V группа. Поверхность образована полированным металлом, отражение от которого в области солнечного спектра от ультра­фиолетовой части до Лп0р.0пт снижено нанесением однослойных или многослойных просветляющих покрытий. Если просветляющие слои для оптических линз или фотоэлементов должны быть про­зрачны, то в случае снижения отражения от коллекторной поверх­ности гелиоустановок это ограничение снимается: при малой

толщине покрытий безразлично, где поглотится солнечное излу­чение — в покрытии или в материале самой коллекторной пласти­ны. Появляется другое требование: многослойное покрытие

должно быть прозрачно в спектральной области собственного теп­лового излучения поверхности. Легко доказать расчетом (см. 1.5), учитывающим дисперсию оптических констант выбранных мате­риалов, что это требование почти всегда выполняется при значени­ях d интерференционных слоев, оптимальных для снижения отражения в области солнечного спектра (равных или кратных где Лшах — длина волны, соответствующая максимуму энергии солнечного излучения).

В заключение этой краткой характеристики покрытий каждого типа следует указать, что принятая классификация селективных покрытий не является, конечно, абсолютно полной и существует ряд покрытий, которые не относятся непосредственно к какой-либо одной из указанных пяти основных групп селективных покрытий. Однако целью проведенной классификации было выделить физи­ческие принципы, лежащие в основе создания различных селектив­ных покрытий, знание которых необходимо при разработке новых типов покрытий. Более четко представить принятую классифика­цию помогут примеры конкретных покрытий, рассматриваемые ниже.

3.3.

Для оценки и сравнения различных селективных поверхностей коллекторов солнечной радиации удобно ввести такой параметр, как эффективность селективной поверхности, равную отношению энергии, поглощенной какой-либо селективной поверхностью и оставшейся для полезной работы, к энергии, поглощенной идеаль­ной селективной поверхностью. Идеальная селективная поверх­ность — это поверхность, у которой спектральные коэффициенты поглощения а (Я) и излучения е (Я) равны единице при всех Я, где энергия падающего солнечного излучения больше энергии черного тела при данной температуре; при тех Я, где энергия сол-
печного излучения меньше энергии излучения черного тела, є (к) = 0.

Длину волны, при которой высокую поглощательную способ­ность приемной коллекторной поверхности преобразователя сол­нечной энергии в тепловую энергетически наиболее выгодно изме­нить на низкую (если идти от малых значений к к большим), будем называть пороговой оптимальной ЯПОр.0пті Для которой справедли­вы соотношения: при к ^ ^пор. опт а (Я) = е (к) = 1, а при к

Дюр. опт С (к) — (X (к) = 0.

Очевидно, что все другие поверхности, у которых спектраль­ные зависимости поглощения и излучения отличаются от этого иде­ального случая, будут сохранять меньше энергии для полезной работы. При изменении концентрации падающего солнечного пото­ка или температуры поверхности положение А-пор. опт в спектре сол­нечного излучения изменяется и, следовательно, поверхность, являющаяся идеальной для одних условий, уже не будет таковой для других.

Таким образом, эффективность любой реальной селективной поверхности безотносительно к типу и конструкции гелиоустанов­ки пли прибора, в которых она применяется,

Є «CQP — еаГ1 0ид а с.„д<?Р-вияоГ* ’

где 0, енд — тепловая мощность, поглощенная и остающаяся в реальной селективной поверхности и идеальной соответственно; ОСс, «с. ИД — интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения реальной селективной поверхности и идеальной; к, сид — интегральный коэффициент собственного теплового излу­чения при температуре Т1 реальной селективной поверхности и идеальной.

В табл. 3.1. даны результаты расчета тепловой мощности, погло­щаемой идеальной селективной поверхностью и остающейся неиз — л ученной при различных значениях температуры и концентрации падающего солнечного потока. Для сравнения приведены значения поглощаемой и остающейся тепловой мощности черного тела 0ЧТ при тех же условиях. Из табл. 3.1 ясно видно, что, например, для гелиоустановок, работающих без концентраторов солнечной энер­гии, при температуре 100—500° С селективная поверхность на­капливает для полезной работы (13,6ч-11,8) • 102 Вт/м2, в то время как абсолютно черная поверхность в этих же условиях будет больше излучать, чем поглощать, т. е. работать как радиатор.

Наиболее подробно вопрос выбора Япор для селективных коллекторных поверхностей гелиоустановок рассмотрен в работе 11061. Основным достоинством использованного там метода являет­ся возможность не только получения значений ЯПОр. опт при раз-

личной температуре коллекторной поверхности, но и определения зависимости КПД солнечного поглотителя при отклонении Япор в ту ИЛИ иную сторону ОТ Япор. ОПТ-

13 случае реальных селективных покрытий не происходит точного совпадения Япор покрытия с оптимальным значением. Знание зависимости КПД от Япор в окрестности Япор. опт позволя­ет быстро оценить энергетические потери из-за отличия опти­ческих характеристик реального селективного покрытия от идеального. Поскольку конвективные потери не зависят от Япор и постоянны при заданной температуре поглотителя и окружающей среды, расчет КПД солнечного поглотителя т)’ велся в работе [106] по следующей формуле:

Г)’ = «е — — L {єо К7У100Д — (7V100)*]}, (3.2)

оо оо

где ас = ^ а (Я) р (Я) d% ^ р (Я) dX — интегральный коэффициент о ‘ о

поглощения солнечного излучения коллекторной поверхности;

^"ПОр оо

Е= 5 e{X)p(X, T)dX j р(Я, T)dX — интегральный коэффициент

о о

собственного теплового излучения поверхности; р (Я) — спектраль­ная интенсивность солнечного излучения; Тг, Тх —температура по-

РИС. 3.2. Спектральные зависимости коэффициента поглощения идеальной селективной коллекторной поверхности при различной температуре

1 — 600 К; 2 — 500 К; 3 — 400 К; 4 — 350 К верхности и окружающей среды соответственно; р (Я, Т) — спект­ральная интенсивность излучения черного тела при температуре Т.

По табличным данным о спектральной зависимости интенсив­ности теплового излучения черного тела в работе [106] были найдены интегральные значения энергии, излучаемой черным телом при данной температуре. Задаваясь различными значениями Япор, можно затем определить значения є и ас при различной температуре поверхности поглотителя. Подставив полученные значения ас и є в уравнение (3.2), можно получить зависимость т]’ от Япор. Результаты таких расчетов, проведенных в работе [106], представлены на рис. 3.1, из которого видно, что чем ниже темпера­тура поверхности, тем более плавным является изменение Т)’ около Япор. оят и тем, следовательно, менее жесткие требования могут быть предъявлены к оптическим характеристикам селектив­ного покрытия.

От приведенных зависимостей Г)’ от Япор легко перейти к зависимости а (Я) (рис. 3.2).

Полученные результаты расчета спектральных характеристик селективных поверхностей позволяют, зная температурный диапа­зон работы коллектора солнечной радиации, определить оптималь­ную спектральную зависимость коэффициента отражения поверх­ности коллектора.

3.2.

Для получения максимальной температуры коллектора солнечной радиации и повышения КПД тепловых солнечных установок не­обходимо создать на коллекторной поверхности покрытия, обеспе­чивающие большое отношение ас/е. Влияние отношения ас/є па равновесную температуру коллектора может быть оценено в случае теплообмена только за счет излучения, например в космосе, из соотношения (2.1).

При работе коллекторной поверхности в земных условиях необходимо, кроме тепловых потерь излучением, учесть конвек­тивные потери, теплопроводность деталей конструкции, изменение спектрального распределения солнечного излучения при данной воздушной массе, световые потери в стеклянной изоляции гелио­установок [103, 104]. Очевидно, что роль теплообмена излучением при этом уменьшится в общем тепловом балансе до 50—60% [105], однако по-прежнему тепловые потери излучением будут в основном определяться отношением коэффициентов ас/е коллекторной по­верхности.

В случае, когда известны; коэффициенты ас и е, равновесная рабочая температура коллекторной поверхности Ті и степень кон­центрации — солнечного излучения Q при применении концентрато­ров, молено подсчитать тепловую мощность 0, получаемую с едини­цы площади коллекторной поверхности:

0 = ас QP — сеГ?.

Если тепло, поглощенное коллекторной поверхностью, пре­вращается в дальнейшем в электрическую энергию каким-либо теп­ловым преобразователем [(термогенератор, тепловой котел с тур­биной, тепловые машины с теплоносителями), имеющим радиаторы для сброса тепла, то для подсчета тепловой энергии, полезно ис­пользуемой таким устройством, мы должны мощность 0, полу­чаемую с единицы коллекторной поверхности, умножить на эффек­тивность цикла Карно:

Єт. п’= Ы? Р — оеТ{) (1 — 7У7), (3.1)

где T<i — температура радиатора.

Ограничение, накладываемое циклом Карно, приводит к тому, что если КПД солнечных водо — или воздухонагревателей (когда учитываем как полезное тепло, переданное теплоносителю) может быть достаточно высок, составляя 40—50% даже без использова­ния селективных покрытий, то при дальнейшем полезном исполь­зовании этого тепла в тепловых машинах эффективность преобра­зования будет весьма мала. Так при характерной для водонагрева­телей температуре Ті да 360 К и Тг ^ 293 К суммарный КПД будет значительно меньше, чем даже реальный КПД фотоэлек­трических преобразователей солнечной энергии (см. главу 2).

Из соотношения (3.1) видно, что КПД преобразования буде, р тем выше, чем больше отношение коэффициентов ас/е коллекторной поверхности и чем меньше температура Т2, т. е. чем выше коэф­фициент є наружной поверхности радиатора тепловой солнечной установки.

При очень большом отношении ас/е, равном 40—70, возможно, как показывает расчет, получение (в условиях теплообмена только излучением) равновесной температуры коллекторной поверхности (без отвода тепла) 600—900° С. В этом случае (при температуре радиатора 100—150° С) возможно получение КПД цикла Карно, равного 60—70%. При этом преобразование солнечной энергии, основанное на применении коллекторных поверхностей с селектив­ными покрытиями в сочетании с тепловой машиной (даже без кон­центрации солнечного излучения), становится весьма эффективным и перспективным методом полезного использования солнечной энергии.

Как будет показано ниже, получение отношения ас/е = = 10 —г— 20 реально в настоящее время, а значение ас/г zsz 40 может быть достигнуто в ближайшем будущем.

3.1.