Наиболее подробно особенности селективных красок, образуемых частицами полупроводника, равномерно распределенными в орга­ническом связующем, наносимом на полированную металлическую поверхность, рассмотрены в работе [118]. Интересна теоретическая часть этой работы, где последовательный анализ оптических свойств таких покрытий, сопровождаемый расчетами спектральной зависимости коэффициента отражения, позволил до выполнения экспериментов сделать ряд важных практических выводов. Рас­сматривая селективную систему полупроводник—металл, авторы указывают, что недостатком этой системы является высокий показатель преломления полупроводника ппп в области солнечного спектра, что приводит, как легко показать расчетом, к высокому отражению солнечного излучения от границы раздела полупровод­ник—воздух, а это, в свою очередь, означает низкий коэффициент поглощения ас солнечного излучения. Доводы авторов работы [118] можно дополнить: для низкотемпературных покрытий

(рабочая температура 120—250° С) требуется Япор. опт = 2,5 ч — 3,0 мкм [106], что приводит к необходимости выбирать полупро­водниковые слои из материалов со сравнительно малой шириной запрещенной зоны Eg ~ 0,5 эВ, край основной полосы поглощения которых совпадает с ^а0р. опт — При уменьшении Ее показатель преломления полупроводников возрастает, причем его численное значение можно оценить из эмпирического соотношения Мосса [48], зная ширину запрещенной зоны Egnpn = 173. Это равенство хорошо выполняется для материалов со структурой цинковой обманки или алмаза. Легко подсчитать, что при Eg = 0,4 эВ и паш = 4,3 R ~ 39% и, следовательно, ас =0,61 (при непрозрачном слое полупроводника, неселективно отражающем во всей области солнечного спектра).

Авторы работы [118] считают, что селективное покрытие, состоящее из частиц полупроводника, равномерно распределенных в органическом связующем, будет обладать преимуществом перед покрытием, образованным сплошным однородным слоем полу­проводника на металле, из-за того, что показатель преломления такого покрытия в области солнечного излучения будет значитель­но ниже, чем у сплошного полупроводникового слоя, вследствие низкого показателя преломления органического связующего (п —— 1,4 — г — 1,5). При расчете в работе [118] были сделаны следующие допущения: 1) покрытие представляет собой слой вещества с п ~ 1,5, в котором равномерно распределены кристаллы полупро­водника сферической формы, причем диаметры этих сфер и рас­стояния между ними много меньше, чем Я падающего излучения и / покрытия; 2) оптические константы частиц полупроводника не отличаются от оптических констант массивных полупроводников того же полупроводникового материала. При этих допущениях оказалось возможным использовать для расчетов выводы теории М. Гарнетта [119], которые могут быть представлены в виде следующего равенства:

(3.3)

где ЛГе (Я) = пе (к) — ike (к) — эффективный комплексный пока­затель преломления всего покрытия в целом; пе (к) и ке (Я) — пока­затели преломления и поглощения покрытия; N (к) = п (Я) — ік (Я) — комплексный показатель преломления полупроводнико­вого материала (образующего частицы), полученный при измере­ниях на сплошном массивном образце; п (к) vi к (Я) — показатели преломления и поглощения полупроводникового материала; v — часть объема покрытия, занятая органическим связующим или любым вещестпом с низким показателем преломления.

Как видно из (3.3), оптические характеристики покрытия оказываются зависящими лишь от одного параметра (кроме опти­ческих характеристик полупроводникового материала), а именно от объема, который занимают частицы полупроводника в покры­тия, или иначе — от степени его дисперсности.

Если покрытие образовано частицами металла, у которого к (Я) равно или сравнимо по величине с п (Я), то расчет по формуле (3.3) затруднен. В случае полупроводниковых частиц, когда п (Я) значительно больше к (Я) (во всяком случае, в спектральной об­ласти солнечного излучения) и, следовательно, п (Я) также зна­чительно больше к (Я), формулу (3.3) можно упростить и снести к двум выражениям, позволяющим подсчитать пе (Я) и ке (Я) покры­тия для любого значения Я и .любого процентного соотношения
между объемом полупроводниковых частиц и связующего ве­щества:

Г 1 + 2D (1 ~v)/ri ГА. 1 — (1 — г?) D/H J ’

W ~ пе (к) И

где

D = [п2 (к) — к2 (к) — 1] [п2 (X) — к2 (к) + 2] + [2 п (к) к (Я)]2;

Я = [я2 (А.) — к2 (к) + 2]2 + [2 п {к) к (k)]2.

Авторы работы [118] провели на основании приведенных выше формул расчет пе (к) и ке (к) покрытия, которое было образовано кристаллическими частицами сернистого свинца PbS, равномерно распределенными в среде с показателем преломления п = 1. Показатель преломления PbS был принят равным 4,1, дисперсия его не учитывалась; значения показателя поглощения PbS были взяты из работы [120]. Полупроводниковое соединение PbS было выбрано в качестве примера потому, что ^рьэ = 0,39 — і — 0,40 эВ и край полосы поглощения ksg соответствует Я-пор. опт селектив­ных покрытии, предназначенных для работы при температуре 120—220° С.

Результаты расчета (рис. 3.3) показывают, что диспергирование полупроводникового вещества в органическом связующем является весьма эффективным методом уменьшения показателя преломления селективного покрытия и, следовательно, снижения потерь на отражение. Степень диспергирования легче всего оценить по объе­му v (в относительных единицах), занимаемому связующим в объеме всего покрытия в целом.

Так, если полупроводниковые частицы составляют 20% объема покрытия (v = 0,8), то показатель преломления покрытия умень­шится с 4,1 (сплошной слой PbS) до 1,3 и потери на отражение составят 2%, что означает (при полном поглощении излучения в слое покрытия)] возможность достижения значения ас = 0,98.

В работе [118] были также рассчитаны спектральные зависи­мости коэффициента поглощения покрытия при различных степе­нях диспергирования полупроводника, так как при уменьшении объема, занимаемого полупроводниковыми частицами, покрытие может стать прозрачным в области солнечного спектра.

Полученные результаты приведены на рис. 3.4, из которого видно, что селективность спектральных характеристик сохраня­ется у полупроводникового материала и в сильно диспергирован­ном состоянии (v — 0,8). Значения коэффициента а (см-1) при к <] А, Пор. опт велики даже при таких значениях v. Используя

РИС. 3.3. Зависимость показателя преломлешш покрытия от объема, зани­маемого связующим веществом

РИС. 3.4. Спектральные зависимости коэффициента поглощения покрытия при различной степени диспергирования

1 — i’ = 0;2 — и = 0,4; 3 — и = 0,8 значения а (см-1), приведенные на рис. 3.4, можно легко рассчи­тать толщину покрытия, необходимую для полного поглощения солнечного излучения, при достаточной прозрачности в области X 4 мкм, так как при X Хпор коэффициент а (см-1) достаточно мал в широком диапазоне значений v.

Результаты выполненного расчетного анализа полезны для объяснения селективных свойств покрытий I группы, образуемых поглощающими окисными слоями на полированном металле. Эти покрытия также можно представить в виде слоя, в котором рав­номерно распределены диспергированные частицы основного ве­щества (металла и его окислов), расстояние между которыми запол­нено веществом с п0 = 1 (воздух), так как тем или иным техноло­гическим путем в слое покрытия создаются многочисленные поры, заполненные воздухом. Вследствие этого эффективный показатель преломления всей системы в целом намного ниже показателя преломления основного вещества, образующего покрытие.

Именно благодаря этому, как уже отмечалось, покрытие, 80% которого занято порами, отражает всего 2% падающего излучения в отличие от 39%, отражаемых сплошным покрытием без пор. Следует указать, что расчет по методике, изложенной в работе [118], может быть проведен лишь для тех покрытий, для которых структурными исследованиями показано, что частицы основного вещества и размеры пор меньше длины волны X падающего излуче­ния. Если это условие не выполняется, то наблюдаются явления дополнительного рассеяния и поглощения излучения вследствие многократного отражения внутри пор, что весьма трудно учесть при расчете.

Необходимо отметить еще одно преимущество исследованного в работе [118] типа селективных покрытий — простоту нанесения покрытия. Получаемые химическим осаждением из раствора мел­кие кристаллы PbS размешиваются в органическом связующем, в качестве которого был выбран кремнийорганический каучук; смесь разбавляется растворителем до такой консистенции, чтобы при последующем наиосешш па полированный металл кистью пин распылением из пульверизатора можно было бы создать весьма тонкий слой покрытия с поверхностной плотностью 0,2—0,7 мг/см2.

Очевидно, что метод нанесения кистью или распылением из пульверизатора позволяет в случае необходимости наносить покрытие сразу на большие коллекторные поверхности, например, современных солнечных водо — или воздухонагревателей.

Необходимость в создании очень тонких слоев при нанесении покрытий данного типа вызвана сильным поглощением кремнип — органического связующего в инфракрасной области спектра.

Для покрытий с поверхностной плотностью 0,2—0,7 мг/см2 удалось получить коэффициенты ас = 0,81 — г — 0,85 и є = 0,12 — г- -т — 0,16. При поверхностной плотности 1,26 мг/см2 е увеличился до 0.3; при 2,3 мг/см2 — до 0,51 (ас возрос до 0,89).

Очевидно, что дальнейший успех в разработке селективных покрытий данного типа будет зависеть от возможностей синтеза органических связующих, прозрачных в инфракрасной области спектра (3—30 мкм) н одновременно обладающих достаточной механической прочностью, высокой адгезией к полированным металлическим поверхностям и стабильностью в условиях эксплуа­тации гелиоустановок. Исследования, в частности, показали, что удается улучшить характеристики покрытий данного типа, исполь­зуя в качестве связующего фторсополимерные лаки, поскольку соединения типа тефлона относятся к немногим полимерным мате­риалам, сравнительно прозрачным в инфракрасной области спект­ра [121].

Подобные покрытия предложены, в частности, в работах [105, 108]. Отличием этих покрытий от описанных в работе [118] является лишь то, что в качестве диспергированного в органическом связую­щем основного вещества здесь служат различные черные пигмен­ты, причем не только полупроводники, но и диэлектрики. Очень часто в качестве наполнителей используется электродная сажа. Однако основной недостаток покрытий данного типа — сильное поглощение органического связующего в инфракрасной области спектра — здесь также остался непреодоленным. Так, предложен­ная в работе [105] черная матовая эмаль XG-77 при оптимальной поверхностной плотности 0,2—0,4 мг/см2 позволяет получить ис — 0,9, но при этом слишком высок интегральный коэффици­ент излучения е = 0,5 — г — 0,55. Очевидно, что даже в слоях малой толщины органическая основа эмали ХС-77 — сополи­мер хлорвинила и випилиденхлорида СВХ-40 — обладает зна­чительным поглощением в области спектра 3—30 мкм.

Исследования данного типа покрытий усиленно продолжаются 1122] в связи с простотой их получения и возможностью нанесения на поверхности большой площади, однако достаточно высокого отношения ас/е до сих пор получить не удалось.