I группа покрытий —
черные окислы на полированных металлах

Данная группа покрытий объединяет наиболее распространенные селективные покрытия и может быть, в свою очередь, разбита на ряд подгрупп, отличающихся методом создания черного окисла па полированной поверхности металла.

Подгруппа а. Термическое окисление металла па воздухе или в атмосфере кислорода является наиболее простым методом создания окисного слоя. Окисление обычно проводится при высо­кой температуре, когда рост окисла идет достаточно быстро и образование слоя в несколько микрометров происходит за 1—2 ч. Предполагается, что такая селективная поверхность работает в условиях вакуума или на воздухе при температуре, значительно меньшей, чем температура окисления, и дальнейшего роста окисла (приводящего к росту є) не происходит. Весьма легко, например, можно вырастить поглощающий слой СиО на полированной меди за 1,5—2 ч при нагреве до 400—450° С па воздухе (однако образу­ющиеся слои механически весьма непрочны). Достаточно полное окисление металлов и сплавов, окислы которых механически проч­ны и стойки к воздействию атмосферы, требует длительного време­ни (50—300 ч) и приводит к получению [107] интегральных оптических коэффициентов поглощении солнечного излучения ас и излучения поверхности е, далеких от оптимальных значений (табл. 3.2). [5] [6]

Недостатком химического метода обработки является неста­бильность образующихся слоев окислов в условиях эксплуатации гелиоустановок. Причиной этого, вероятно, является большая пористость окисных слоев, получаемых химическим методом. В порах пленки могут сохраняться продукты реакции травления и следы травителя, через поры влага воздуха может проникать к поверхности раздела металл — окисный слой.

В работе [109], доложенной на Всемирной конференции «Солнце на службе человека» (Париж, 1973 г.), этот метод создания селек­тивных покрытий был вновь подробно рассмотрен в связи с его исключительной простотой п технологичностью. В работе [109] предложено непрерывно пропускать медную ленту толщиной 100 мкм через ряд ванн с травителями (ІЧаОИ, смесь NaC103 с NaOH) и водой для получения дешевых селективных покрытий в заводских условиях с ас ~ 0,9 0,95 и є = 0,12 0,15.

Подгруппа в. Нанесение слоя поглощающего окисла путем пульверизации пленкообразующего раствора на предварительно Подогретый лист из полированного высокоотражающего металла. Именно таким методом были получены слои черной окиси меди на полированном алюминии с а0 = 0,93 и є = 0,11 (измерения проводились при температуре 80° С) [110].

Подгруппа г. Нанесение поглощающих окислов испарением металлов в низком вакууме (при давлении ниже 10~2 мм рт. ст.). Явление образования черных осадков (сажеобразование) при испарении металлов в низком вакууме было замечено еще в 30-е годы [111—113]. Для испарения металла в вакууме может быть использован как метод катодного распыления, так и метод терми­ческого испарения с вольфрамовых спиралей или лодочек. Прово­дились опыты по образованию бархатно-черных осадков из висму­та, золота, меди, цинка, свинца, кремния, селена, теллура испаре­нием в остаточной атмосфере воздуха при давлении около 0,25 мм рт. ст., а также в атмосфере инертных газов при повышенном давлении [111—113]. В зависимости от условий напыления цвет получаемых осадков изменялся от коричневого до черного.

Причиной образования поглощающих покрытий (вместо зер­кальных блестящих металлических слоев) при ухудшении вакуума является, по-видимому, получение окислов за счет взаимодействия паров металла с молекулами остаточных газов. Кроме того, в процессе конденсации пленки может происходить изменение структуры металлического осадка из-за включения остаточных газов, образования пор и крупных агломератов. Возможно также образование инородных химических соединений [114].

Описанная методика получения поглощающих покрытий нашла широкое применение для получения светоадсорбирующих слоев в радиационных болометрах и термоэлементах [115].

Недостатком этих покрытий является низкая механическая прочность и сильная зависимость оптических свойств и структуры слоев от незначительных отклонений в технологии нанесения.

Подгруппа д. Слой черного окисла наносится методом электро­химического осаждения. В частности, к этой подгруппе относятся покрытия, получаемые при гальваническом осаждении слоя чер­ного никеля на подложки из меди или нержавеющей стали,— первые в мире селективные покрытия для гелиотехнических целей, предложенные профессором Табором в 1955 г. [103]. Нанесе­ние слоя черного никеля осуществляется по хорошо известным в гальванотехнике технологическим режимам, однако причины, приводящие к получению черных слоев вместо блестящих светлых слоев никеля, окончательно не выяснены. Вероятно, основной причиной является изменение химического состава осадка — наличие в нем окислов никеля, а также структурные изменения— увеличение рыхлости и пористости гальванического покрытия. Несмотря на различие методов нанесения, у поглощающих покры­тий, образующихся при испарении металлов в низком вакууме (подгруппа г) и осаждаемых электрохимическим методом, вероят­но, есть много общего в механизме образования. Для покрытий, получаемых методом электрохимического осаждения слоя черного никеля, наиболее характерны следующие оптические коэффициен­ты: ас = 0,85 — ч — 0,87; є = 0,11 — ч — 0,12 [116].

В работе [117] описаны электрохимические селективные по­крытия, сохраняющие стабильность при повышенной температуре (500—600° С). Авторы считают, что наиболее удачными варианта­ми, сочетающими хорошие селективные характеристики и стабиль­ность, являются покрытия, получеппые электрохимическим осаж­дением Со203 или хромоникелевападиевого сплава на полирован­ные поверхности меди или никеля. Полированная медь, как указа­но в работе [117], может быть использована в качестве подложки только при работе покрытий в высоком вакууме; при работе в условиях низкого вакуума или па воздухе медь сильно окисляется, что приводит к значительному увеличению є. Для предотвращения окисления на медь гальванически наносился довольно толстый слой никеля (1^5 мкм) [117]. Следует заметить, что по данным наших измерений слой никеля такой толщины непрозрачен в инфракрасной области спектра и коэффициент излучения будет определяться не медью, у которой он мал (є = 0,03 при 25° С), а никелем, у которого он довольно велик. Вследствие этого в работе [117] были получены сравнительно высокие значения коэффициента излучения покрытий (є = 0,24 — ч — 0,4 при 200—600° С). Возможно также, что внешний слой из Со203 частично поглощает в инфра­красной области спектра. Покрытие из Со203 создавалось гальвани­ческим осаждением слоя кобальта с последующим анодным окис­лением до Со203. При осаждении покрытий из хромойпкелевана — диевого сплава получаются пористые коричневатые окпепые слои — процесс осаждения которых необходимо тщательно контролиро­вать, так как состав и строение осадка чрезвычайно сильно зависят от температуры раствора, плотности тока и других условий про­ведения процесса. К тому же, как указано в работе [117], поглощаю­щий слой сплава механически плохо сцеплен с поверхностью подложки. Оптимальными оказались слои Со203 толщиной 1,25—5 мкм (а с= 0,93 и е 0,24 ч — 0,28 при 200—600° С). Для слоев из хромоникелеванадиевого сплава в интервале 250—600° С получены ас — 0,94 и е = 0,4. Специальные исследования по стабильности этих покрытий при длительной работе в условиях повышенной температуры не проводились, но по поведению покрытий в процессе измерений є сделан вывод о большей терми­ческой стабильности слоев сплава по сравнению со слоями Со2Оэ [117].