Методы создапия селективных поверхностей, рассмотренные в главах 2 и 3, могут быть использованы в разнообразных устрой­ствах, преобразующих энергию солнечного излучения как в теп­ловую, так и в электрическую. Не только к полупроводниковым фотоэлементам из кремния или арсенида галлия, но и к любым фоточувствительным элементам из различных материалов, рабо­тающим как в фотогенераторном, так и в фотодиодном режимах, относятся рекомендации главы 2. Не только к коллекторным по­верхностям воздухо — или водонагревателей применимы приемы получения черно-белых поверхностей, изложенные в главе 3, но и к солнечным термоэлектрическим полупроводниковым гене­раторам, солнечным термоэмиссионным установкам и многим дру­гим, поскольку в каждом из этих методов использования солнеч­ной энергии имеется стадия преобразования энергии солнечного излучения в тепловую.

Однако существует класс комбинированных преобразователей солнечной энергии, требующий иного подхода к разработке се­лективных поверхностей.

Следует отметить, что термин «комбинированный» иногда ис­пользуется для обозначения теплоэнергетических преобразова­телей энергии солнечного излучения, которые предназначены для комплексной выработки тепла, электроэнергии, льда, горячей воды [11]. Мы же будем говорить о комбинированных преобразо­вателях солнечной энергии, имея в виду одновременное исполь­зование в одном преобразователе нескольких физических принци­пов (например, фотоэлектрического и термоэлектрического, фото­электрического и теплоэнергетического и т. д.) с целью не только получения полезной энергии сразу в нескольких удобных формах, ‘по главпое — повышения теоретического и практического КПД преобразования энергии солнечпого излучепия [169].

Появление таких преобразователей было вызвано желанием максимально использовать весь спектр солнечного излучения. Если рассмотреть подробнее характеристики, например, даже са­мых эффективных в настоящее время полупроводниковых фото­элементов системы твердый раствор алюминия в GaAs—GaAs, то станет ясно, что, обладая спектральной чувствительностью в области к = 0,5 — г — 0,9 мкм, эти фотоэлементы совершенно не фотоактивны по отношению к более чем 50% солнечного излуче­ния в интервалах спектра к < 0,5 мкм и к р> 0,9 мкм. К тому же та часть энергии солнечного спектра в области 0,5—0,9 мкм, ко­торая не преобразуется в электроэнергию, в конечном итоге пере­ходит в бесполезно теряемое тепло. Эти соображения привели к мысли о создании сначала каскадных фотоэлементов [1701 со спектральной чувствительностью во всем диапазоне солнечного спектра, а в последнее время — к необходимости разработки ком­бинированных фототермических систем [169, 171], в которых сол­нечная энергия будет полезно преобразовываться одновременно и в тепловую, и в электрическую энергию. В настоящее время соз­даны не только продуманные проекты фототермических систем, но и построен опытный действующий образец такой системы — солнечный дом Института прямого преобразования энергии при Университете штата Делавэр в США [172]. На крыше этого дома установлены коллекторы из тонкопленочных солнечных элементов системы CdS—Cu2S; вырабатываемой ими электроэнергией пи­таются освещение и электробытовые приборы дома. Элементы герметизированы с помощью защитных стеклянных пластин от воздействия окружающей среды, а сзади элементов укреплены металлические трубы, по которым пропускается воздух. Воздух забирает избыточное тепло солнечных элементов, нагревается и поступает в систему отопления дома. Таким образом, солнечные элементы снабжают экспериментальный дом не только электри­ческой, но и тепловой энергией. Однако суммарный КПД коллекто­ров с солнечными элементами не превышает 50% [172], причиной чего является, несомненно, отсутствие оптической оптимизации приемной поверхности солнечных элементов.

В данном случае солнечные элементы выполняют роль не толь­ко электрогенерирующего устройства, но и селективной поверх­ности, которая для повышения суммарного КПД должна, в част­ности, иметь очень низкий коэффициент собственного теплового излучения, в то время как приклеивание защитного стекла (см. главу 2) приводит к увеличению интегрального коэффициента излучения поверхности фотоэлементов.

Это лишь один из примеров, показывающих, что к оптическим поверхностям комбинированных пребразователей солнечной энер­гии предъявляются особые, специфические требования и селек­тивные поверхности преобразователей этого типа следует рассмат­ривать отдельно.

Важно также отметить, что в комбинированных преобразова­телях приобретают большое значение вопросы оптической оптими­зации поверхностей концентраторов-отражателей солнечного из­лучения, радиаторов-охладителей и прозрачной тепловой изо­ляции.

В связи с этим в настоящей главе рассмотрены сначала пред­ложенные селективные покрытия для этих поверхностей, а затем уже и для поверхностей активных элементов комбинированных преобразователей, таких, как каскадные солнечные элементы, фототермические и термофотоэлектрические устройства.

4.1.

Важный событием последних лет в области преобразования сол­нечной энергии явилась разработка герметизированной конструк­ции, в которой активный элемент преобразователя заключен в газо­наполненную или вакуумированную стеклянную оболочку [164, 165]. В случае тепловых преобразователей солнечной энергии та­кое решение позволяет свести к минимуму конвективные тепло — потери и значительно увеличить КПД преобразования. В работе [ 1661 описан показательный эксперимент: к водонагревателю пло­ской конструкции, облучаемому солнечным излучением, присо­единили вакуумный насос и с увеличением степени разрежения в пространстве между поглощающей коллекторной поверхностью и внешним теплоизолирующим стеклом наблюдали заметное по­вышение температуры воды и, следовательно, КПД преобразо­вателя.

При использовании стеклянных герметизирующих оболочек становится возможным создание унифицированной конструкции преобразователя солнечной энергии, заключенного в плоскую или трубчатую стеклянную оболочку; при этом тепловые преобразова­тели должны находиться в вакуумированной (для уменьшения теплопотерь) оболочке, а полупроводниковые фотоэлементы — в газонаполненной (для улучшения теплопередачи избыточного теп­ла стеклу, которое в этом случае станет играть роль эффективного радиатора-охладителя с высоким коэффициентом излучения); максимально достижимая температура коллекторной поверхности в случае вакуумированной оболочки будет практически полностью определяться значениями коэффициентов ас и є и их отноше­нием.

Преобразователи в герметизированных оболочках могут вы­пускаться на поточных автоматизированных линиях крупно­серийного производства, причем селективные покрытия могут быть предварительно нанесены на металлическую или полимер­ную фольгу, которая затем приклеивается к коллекторной по­верхности тонким слоем теплопроводного кле. ч [143, 167]; пре­образователи и их селективные оптические покрытия будут на­дежно защищены от воздействия окружающей среды, что позво­лит успешно использовать их в течение длительного времени в самых неблагоприятных климатических условиях.

Следует отметить, что увеличение отношения ас/є может быть достигнуто и для селективных покрытий, нанесенных электро­химическим способом, при выполнении нескольких основных ус­ловий: 1) проведения процесса в несколько стадий, причем пер­вой из них должно быть получение на коллекторной поверхности

из алюминия или стали гальванического блестящего покрытия из металла с высокой электропроводностью, например меди; 2) элек­трохимического осаждения поглощающего слоя (например, чер­ных никеля или хрома) в виде пленки интерференционной тол­щины; 3) получения покрытия с многослойной структурой из­менением режима электрохимического осаждения или состава ванны (при сохранении общей толщины поглощающего слоя на уровне долей микрометра).

Например, известно, что увеличение плотности тока при осаж­дении черного никеля приводит к уменьшению его показателя преломления.

Благодаря плавному изменению химического состава и струк­туры поглощающего слоя по глубине и постепенному уменьшению показателей преломления и поглощения в направлении от под­ложки к поверхности, происходит увеличение коэффициента по­глощения солнечной радиации ас до 0,98.

Эксперименты показали, что при этих условиях могут быть созданы электрохимические покрытия из черных никеля и хрома на меди, имеющие отношение ас/е = 10-т — 20.

Большим преимуществом электрохимических покрытий яв­ляется возможность нанесения их на коллекторы большой пло­щади. Если электрохимические покрытия с высоким отношением ас/е останутся стабильными при длительных испытаниях на ста­рение, то данный метод нанесения (наряду с приклейкой метал­лической фольги с предварительно нанесенным в вакууме интерфе­ренционным селективным покрытием) окажется наиболее удобным и технологичным при создании коллекторов большой пло­щади в промышленном масштабе.

Как было показано в 3.7, для решения обратной задачи — максимального охлаждения радиаторов, освещаемых Солнце, м — удалось разработать покрытия на основе стеклопленок с отра­жающим слоем серебра, коэффициент ас которых имеет столь низкое значение, как 0,06—0,08 при ел = 0,86 и е„ = 0,9.

В этом направлении также возможны дальнейшие улучшения. Введением диэлектрических прозрачных слоев строго определен­ной толщины между стеклом и серебром можно уменьшить полу­ченное значение ас, а нанесение поверх стеклопленок тонких слоев кремнийорганического лака или SiO, очевидно, позволит увеличить ек и є благодаря снижению отражения в области характерного для стекла пика отражения при X = 9 — г — 11 мкм.

Уменьшение массы покрытий радиаторов при сохранении ста­бильного низкого отношения ас/е может быть достигнуто метал­лизацией серебром или алюминием не стеклопленок, а топких полимерных лент из тефлона или прозрачных фторсополимерных соединений. Такие ленты затем металлизированной стороной приклеиваются к радиатору.

Испытания показали, что стойкость фторсополимерных и теф­лоновых лент к воздействию ультрафиолетового излучения Солн­ца, протонов и электронов заметно превосходит стойкость всех других полимерных пленочных материалов, приближаясь к стой­кости системы радиационно-защитных покрытий для фотоэлемен­тов (см. главу 2). Это направление исследований также, несом­ненно, весьма перспективно.

Для селективных покрытий с отношением аг/е 15 испытания на стабильность в натурных условиях были начаты в СССР в 1967—1968 гг. [143, 144], и за прошедшие 10 лет при сохранении герметичности оболочки не было замечено какого-либо ухудше­ния оптических характеристик покрытий.

Конечно, получение значений интегральных коэффициентов ас и є, близких к значениям, характерным для идеальной селек­тивной поверхности (при определенной температуре и степени концентрации солнечного потока), является очень трудной зада­чей, но, как показали исследования последних лет, на этом пути возможно достижение значительных успехов.

Особенно показательны в этом смысле результаты, изложенные в работах [137, 168]. Вькачестве первого слоя селективного покры­тия был выбран полученный испарением в вакууме слой серебра, для которого характерны значения є = 0,015 ч — 0,02. Несмотря на то что с помощью слоев, нанесенных поверх пленки серебра (антидиффузионная прослойка Сг203, слой кремния толщиной в несколько микрометров, нанесенный газотранспортным способом, и просветляющее покрытие из смеси нитридов и окислов крем­ния), коэффициент а£ повышается лишь до 0,75, при сохранении є на низком уровне отношение <xjz удалось бы поднять почти до 50. Столь сложная структура покрытия и высокотемпературный метод нанесения его слоев были выбраны для того, чтобы обеспе­чить стабильность свойств селективного покрытия при длитель­ной работе в условиях повышенной температуры (500—700° С).

Известно, что прозрачность полупроводниковых слоев в ин­фракрасной области спектра резко уменьшается при возрастании температуры до 500° С [121] и, как было показано в 3.3, их не следует по этой причине выбирать для создания высокотемператур­ных покрытий. К тому же слой кремния поглощает солнечное из — лучепие лишь с X 1Д мкм, чем и объясняется сравнительно ма­лое значение коэффициента ас, полученное авторами работ [137, 168].

Частичное поглощение инфракрасного излучения привело к тому, что в эксперименте было получено ас/е = 15 при комнат­ной температуре и ас/е = 12 ч — 14 при 500° С [137].

Вероятно, более перспективно создание стабильных селектив­ных покрытий на основе тугоплавких окислов интерференцион­ной толщины и полупрозрачных слоев металлов с высокой тем­

пературой плавления. Экспериментально было показано, что та­кие интерференционные системы (при использовании, конечно, высокоотражающего подслоя из меди, золота или серебра) позво­ляют получить отношение ас/є ]> 30, не изменяющееся в вакууме при 400—500° С. Практическое получение таких покрытий требует чрезвычайно точного контроля толщины слоев в процессе нанесения на коллекторные поверхности при высокой температу­ре. В настоящее время начаты испытания разработанных покры­тий па стабильность в условиях эксплуатации. Практическое ис­пользование селективных покрытий с высоким отношением а,/е. позволит значительно увеличить КПД преобразователей солнеч­ной энергии в тепловую.

Космические эксперименты по исследованию покрытий с низким отношением GCc/є были проведены Г163] на автоматической меж­планетной станции «Венера-5», запущенной 5 января 1969 г. Точность измерения температуры датчиков была повышена путем использования секции полупроводниковых фотоэлементов, за­нимавших часть освещаемой Солнцем поверхности датчиков и термически связанных с ней. Фотоэлементы работали в режиме холостого хода, а зависимость напряжения холостого хода от температуры была с высокой точностью определена в лаборатории. Предварительно были измерены интегральные оптические коэф­фициенты поверхностей датчиков. Для поверхности фотоэлементов была известна также температурная зависимость коэффициента излучения в полусферу eh по лабораторным измерениям (см. 3.6) и из космического эксперимента (см. 2.2).

Датчики были постоянно ориентированы перпендикулярно солнечным лучам. По телеметрическим данным о напряжении, вы­даваемом фотоэлементами, определяли температуру, а из урав­нений теплового баланса для равновесного состояния, задаваясь лабораторным значением коэффициента eh покрытий, рассчиты­вали коэффициент ас и его изменение во времени. Эти данные для первых восьми суток полета, в течение которых мощность падающего солнечного излучения и температура датчиков практи­чески не изменялись, приведены на рис. 3.18, из которого видно, что исходное значение и изменение ас стеклянных зеркал значи­тельно меньше, чем у покрытий на основе акриловой эмали (тем­пературный диапазон 10—20° С). Для обоих покрытий изменения ас к концу восьмых суток эксплуатации практически закончились.

Мощность падающего на датчики солнечного излучения и их температура возрастали по мере приближения к Венере. Считая, что ас покрытий остался в течение четырех месяцев полета таким же, как на восьмые сутки (что подтвердила обработка данных с «Венеры-5» за время полета станции), можно было, используя телеметрические измерения температуры и известные ранее зна­чения коэффициента ел для покрытий на фотоэлементах при различной температуре, рассчитать температурную зависимость коэффициента излучения в полусферу eh бело-черных покрытий. Эта зависимость, полученная в диапазоне 10—70° С, наиболее трудном для измерений в лаборатории, представлена на рис. 3.19, а. Незначительное изменение eh в этом температурном диапазоне говорит об эффективности использования разработанных покры­тий и при повышенной температуре.

Четырехслойное покрытие Ni + Si02 + Ni + Si02 (Zni = = 150 250 A, lею* = 800 900 А) на полированной меди или

дюралюминии позволяет получить ас = 0,89 — 0,92 и е = 0,08 -4- -4- 0,09 при 30° С Г144]. Покрытие сохраняет полностью свои оп­тические характеристики при эксплуатации на открытом воздухе в южных районах СССР (под одностекольной изоляцией) в те­чение нескольких лет и при нагреве в высоком вакууме до 500° С в течение 100 ч (более длительное время испытания не проводи­лись). Для определения стабильности этих покрытий и темпера­турной зависимости их интегральных оптических коэффициентов

2 — стеклянное покрытие с тыльным отражающим слоем А1; 2 — белая акриловая эмаль (наполнитель Ті02)

РИС. 3.19. Температурные зависимости коэффициента излучения в полу­сферу, определенные из эксперимента на «Венере-5>>

а — покрытие с тыльным отражающим слоем; б — четырехслойное селективное покры­тие Ni + Si02 + N’i + Si02 на Си

был также поставлен эксперимент на «Венере-5» [163], аналогич­ный описанному выше. Отличие состояло лишь в том, что изме­рение высокой температуры черно-белых покрытий на медных пластинах осуществлялось с помощью секций фотоэлементов из арсенида галлия, а не из кремния. Температурная зависимость напряжения холостого хода фотоэлементов была предварительно измерена в лаборатории, а температурная зависимость интег­ральных характеристик их покрытий (снабженных концентрато­рами солнечного излучения) — в специальных экспериментах на «Венере-3 и -4». Измерения температуры в течение первых дней полета «Веперы-5» позволили рассчитать, что eh = 0,12 для од­ного из покрытий, а для другого 0,06 0,07 при температуре

150° С, и определить, что ас 0,92 и остается стабильным при воздействии ультрафиолетового излучения внеатмосферного Солн­ца, что подтверждает данные лабораторных испытаний при облу­чении покрытий излучением ртутно-кварцевых и ксеноновых ламп. Увеличение мощности падающего солнечного излучения и тем­пературы датчиков по мере приближения к Венере позволило выяснить температурную зависимость eh черно-белых покрытий, которая для лучшего из покрытий приведена на рис. 3.19, б (ас покрытий считали постоянным). Полученные данные позво­ляют правильно рассчитать равновесную рабочую температуру и электрические характеристики солнечных полупроводниковых термоэлектрических генераторов, использующих черно-белые по­крытия на поверхности горячих спаев, а также других преобразо­вателей солнечного излучения в тепловую энергию.

3.9.

Перейдем к селективным поверхностям, позволяющим решить обратную задачу — максимально охладить металлическую по­верхность, освещаемую Солнцем. Таковы поверхности радиаторов гелиоустановок и космических аппаратов, свободные от фотопре­образователей места панелей солнечных батарей, охлаждающие поверхности концентраторов солнечной энергии (особенно если они имеют тепловой контакт с полупроводниковыми фотопреоб­разователями), поверхности холодных спаев термоэлектрогенера — раторов. Особенно сложной становится данная задача, когда по­верхность радиатора освещается Солнцем, получая дополнительный! поток тепла.

Коэффициент ас таких бело-черных поверхностей должен быть минимальным, а є — максимальным [157]. Наиболее распростра­ненный способ придания металлической поверхности таких опти­ческих свойств состоит в нанесении селективной краски, состоя­щей из пигмента белого цвета (ТЮ2, ZnO) и органического свя­зующего. Для селективных красок характерны следующие зна­чения оптических коэффициентов: ас = 0,22 — г — 0,32 и є = 0,9 — г — 0,95. Высокое отражение солнечного излучения обеспечивается оптическими свойствами пигмента-наполнителя, а высокий ко­эффициент е — поглощением и малым отражением (из-за низкого показателя преломления) полимерной основы краски в инфра­красной области спектра. Однако в ряде работ [75, 158] было об­наружено, что белые краски сильно темнеют при воздействии ультрафиолетового излучения Солнца, и при дозах, равносиль­ных облучению внеатмосферным солнечным излучением в тече­ние нескольких дней, ас покрытий на основе белых красок воз­растает, например, в космических условиях, до 0,5. Увеличение а,, означает нарушение системы терморегулирования, перегрев радиатора космического аппарата, перерасход охлаждающего агента в активной системе термостабилизации космических ап­паратов. Некоторое улучшение исходных оптических характе­ристик белых красок и их стабильности может быть достигнуто введением в поверхностный слой краски избыточного количества белого пигмента [19], выбором более стойких пигментов и неорга­нических связующих, например на основе жидкого стекла. Од­нако даже в этих случаях ас возрастает с 0,22 до 0,27 при ультра­фиолетовом облучении в течение 600 солнечных часов.

Для второго типа бело-черных покрытий — кремнийоргани — ческих или акриловых прозрачных лаков на полированной алю­миниевой поверхности, имеющих ас = 0,19 — г — 0,2 и є = 0,8 — г — — г — 0,95. также характерно небольшое увеличение ас до 0,24 под действием ультрафиолетового облучения [158]. Такие покрытия значительно облегчают задачу пассивной стабилизации темпера­туры спутников. Практическое нанесение этих покрытий значи­тельно проще, чем описанное, например, в работе [159] получение золотого напыленного слоя с нанесенной поверх него пленкой SiO определенной толщины, однако кремнийорганические и акриловые лаки при толщине 20—30 мкм заметно темнеют под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца [70].

Лучшие значения оптических коэффициентов были получены с помощью покрытий на основе стеклопленок из радиационно­стойкого стекла с внутренним отражающим слоем из серебра (ас = 0,06 —і— 0,08, є = 0,9) и алюминия (ас = 0,15 ч — 0,17, є = 0,9) [160—162]. Высокий коэффициент отражения солнечного излу­чения обеспечивается в данном случае слоем серебра или алюми­ния, а высокий коэффициент излучения — поглощением и низким отражением верхнего слоя стекла в инфракрасной области сол­нечного спектра. Как показали лабораторные и натурные испыта­ния, бело-черные стеклянные отражающие покрытия обладают исключительной стабильностью оптических свойств [163J.

3.8.

Указанный выше метод косвенного определения интегральных оптических коэффициентов может быть также применен для раСт чета интегрального коэффициента излучения при повышенной температуре. Для этого могут быть использованы значения G (X), приведенные в работе [41]. Однако недостатком этого метода в в данном случае является то, что мы должны исходить из пред­положения о неизменности спектральных характеристик покрытий при повышении температуры.

Правильнее определять значения ас и є при повышенной тем­пературе непосредственным измерением этих коэффициентов при нагреве в вакууме поверхности с нанесенным покрытием по мето­дике, описанной в работах [145—147].

Непосредственное определение ас при повышенной температу­ре основано на измерении скорости нагрева и охлаждения образ­ца, установленного в фокальном пятне концентратора електроду­гового излучателя, использованного для имитации солнечного потока. Уравнение, по которому определяется ас, имеет вид

(3.5)

где Рим — плотность падающего на образец имитированного сол­нечного потока, Вт/см2; S — площадь образца, см2; т — масса образца, кг; с — удельная теплоемкость, Дж/(кг-К); Т — темпера­тура, К; т — время, с.

Экспериментальная установка состоит из электродугового излучателя, довольно точно воспроизводящего солнечный спектр в интересующем нас интервале 0,2—2,4 мкм. Излучатель снабжен двумя зеркальными отражателями параболоидной фор­мы, у которых в интервале спектра 0,2—3,0 мкм R х 0,85. Диа­метр зеркала 0,6 м, фокусное расстояние 0,24 м. Падающий па образец поток в 100 — 150 раз превосходит солнечную постоян­ную. Установка имеет вакуумную камеру, обеспечивающую раз­режение не менее 5-Ю-5 мм рт. ст., окно которой выполнено из молибденового стекла, пропускающего в среднем 92% излучения в интервале 0,3—2,4 мкм. Измерительная схема установки со­стоит из термопар и электронного самопишущего потенциометра.

При установке образец сдвигают относительно фокуса, чтобы получить сравнительно равномерное распределение падающего потока по диаметру образца (0,02 м), так как в фокусе концент­ратора тепловые потоки максимальны и неравномерны. Плот­ность теплового потока в месте установки образца определяют калориметрическим способом с помощью водоохлаждаемого по­лостного цилиндрического калориметра с диаметром входного отверстия, равным диаметру образца.

Сложный водяной калориметр можно заменить металлическим диском, покрытым сажистой поглощающей эмалью с известным ас, и определить плотность теплового потока по формуле (3.5). Для измерений ас при температуре ниже 300° С использовалась хромель-копелевая термопара. Точность измерения ±0,3° С.

При температуре выше 300° С применяли вольфраморениевую термопару с точностью градуировки + 1,5° С.

Результаты измерений ас для описанных в 3.4 двух — и трехслой­ных селективных покрытий в интервале 100—300° С показали, что интегральный коэффициент солнечного поглощения почти не за­висит от температуры и составляет 0,88 и 0,9 соответственно.

Для непосредственного определения интегрального коэффи­циента собственного теплового излучения при данной температуре поверхности Єт можно использовать установку, позволяющую из­мерять скорость охлаждения тонкостенного образца в условиях вакуума, когда влиянием конвекции и теплопроводности газа мож­но пренебречь и весь теплообмен идет только за счет излучения [146]. Тогда

mc{dT і dx)0XJl

Єт aS [(Tj/100)1 — (їуіОО)1] ’

где Т1 и Т2 — температура поверхности образца и стенок камеры соответственно, К; (dT/dт)охл — скорость охлаждения образца, К/ч; S — площадь образца, м2; а — постоянная Стефана—Больцмана.

Испытываемый образец подвешивался на тонкой вольфраморе — пневой проволочке в центральной части нагревателя в камере, где поддерживается вакуум 1СГ5—10_6 мм рт. ст. После нагрева до нужной температуры образец автоматически переводится в камеру со стенками, охлажденными азотом до —190° С. Для из­мерения скорости охлаждения образца применялась автоматическая схема, которая фиксировала отдельные сигналы ЭДС термо­

пары при помощи печатающего хронографа с кварцевым генера­тором. Данные, полученные при измерении коэффициента излуче­ния в интервале 50—300° С двух — и трехслойных селективных покрытий, описанных в 3.4, показали (рис. 3.17), что є разрабо­танных покрытий увеличивается незначительно с возрастанием температуры, что говорит о возможности эффективного исполь­зования их и при повышенной температуре в случае отсутствия структурных и фазовых изменений в многослойных интерферен­ционных покрытиях, состоящих из чередующихся металлических и диэлектрических слоев, что обеспечивается правильным выбо­ром материалов и технологии их нанесения.

Следует отметить, что, вероятно, наиболее точным является метод определения коэффициентов ас и є из космических экспе­риментов, который будет подробно рассмотрен в 3.8.

3.7.

Интегральные коэффициенты ас
н є при комнатной температуре

Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения <хс и интегральный коэффициент собственного теплового излучения поверхности є при комнатной температуре могут быть определены прямым измерением (с помощью, например, уже упоминавшихся приборов ФМ-63 и ФМ-59) или косвенным методом. В качестве косвенного метода можно использовать измерение коэффициента отражения. Соотношения Кирхгофа для непрозрачных тел [123] дают связь между коэффициентами отражения, поглощения и из­лучения:

єх (^) = ах W = 1 Лх (^)і ех = ах = 1 Лх,

где вх и єх (X) — интегральный угловой и спектральный угловой коэффициенты собственного теплового излучения поверхности; ах и ах (X) — интегральный угловой и спектральный угловой коэф­фициенты поглощения солнечного излучения; Rx и Rx (Я) — ин­тегральный угловой и спектральный угловой коэффициенты от­ражения.

Зная угловой спектральный коэффициент отражения, можно вычислить ах и ех:

оо ОО

ах — ^ ах (X) p(X)dX I ^ р (X,) dX,

о ‘ о

где р (X) — спектральное распределение интенсивности внеат­мосферного солнечного излучения;

ОО оо

ех = 5 Н (Ь) Р (*■> T)dX І ІР (^, Т) dX,

О ‘ О

где р (X, Т) — спектральное распределение интенсивности излуче­ния черного тела. При этом интегралы, которые необходимо вы­числять, имеют следующий общий вид:

ОО ОО 00

м — f(X)p(X, T)dxj^p(X, Т)dX = — LJ /(X)р(X, Т)dX, о и о

где / (X) — функция, в качестве которой в данном случае выбран
коэффициент отражения; F — энергия излучения черного тела.

Для вычислений этот интеграл удобно выразить через функ­цию G (к):

I ^

G (X) = у ^ р (к, Т) dk,

о

откуда

dG = ур (X,, Т) dk

И

1 1

М = J / (X) dG = § g (С) dX.

О О

В работе [41] для такого рода вычислений предложена номо­грамма, абсцисса которой пропорциональна G (к) и, следователь­но, нелинейна по к. Номограмма преобразовывает f (к) в g (G), а площадь, охватываемая нанесенной кривой, равна интегралу М.

Этим методом на основе спектральных кривых отражения (см. рис. 3.13—3.15) были рассчитаны интегральные оптические коэф­фициенты ас и е (при комнатной температуре) разработанных двух — и трехслойных покрытий.

При определении ас для построения номограммы использова­лись данные о спектральном распределении внеатмосферного сол­нечного излучения в интервале 0,22—2,5 мкм из работы [53].

Для определения б при комнатной температуре использова­лись табличные данные о спектральном излучении черного тела, приведенные в работе [41] для интервала 3,5—75 мкм.

Необходимо отметить, что полученный интегральный коэффи­циент е является, по сути дела, угловым коэффициентом £х при угле %, близком к нулю. Другими словами, рассчитан нормаль­ный интегральный коэффициент собственного теплового излуче­ния поверхности, так как в расчетах были использованы спект­ральные кривые отражения, измеренные при направлении падения солнечных лучей, близком к нормали (% ^ 11°).

Данные, полученные в результате непосредственного измере­ния и расчета интегральных коэффициентов при комнатной тем­пературе с помощью номограмм, сведены в табл. 3.8.

Из табл. 3.8 видно хорошее совпадение расчетных значений ас и є с данными, полученными непосредственным измерением этих коэффициентов при комнатной температуре фотометром ФМ-59 и терморадиометром ФМ-63, снабженным золоченой интегри­рующей сферой, позволяющим определить тепловое излучение тел, находящихся при комнатной температуре, в интервале спект­ра 4—40 мкм.

При измерении е терморадиометром ФМ-63 регистрируется излучение поверхности при углах 0—55° от нормали; при этом

значение коэффициента собственного теплового излучения близко к еп. Увеличение є начинается лишь при углах, больших 70°. Было показано, что для металлов с высокой электропроводностью (низкое значение є), таких, например, как медь, отношение є/,/є„ = =— 1,3 [41].

Для расчета температуры коллекторных поверхностей тепло­вых солнечных установок в том случае, когда Солнце изменяет свое положение по отношению к поверхности, очень ваяшо знать угловую зависимость ас. Для этой цели также может быть при­менен расчет с использованием описанной номограммы, на кото­рую наносятся значения спектральных коэффициентов отражения при разных углах падения солнечного излучения.

Т 1а рис. 3.14 приведены необходимые для расчета спектраль­ные зависимости коэффициента отражения покрытий в области спектра 0,22—1,0 мкм для углов падения света: 11°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°, 78°. Эти данные были дополнены измерениями отражения в инфракрасной области до X = 2,5 мкм, что позволи­ло охватить всю спектральную область солнечного излучения. Кривые отражения в области 1,0—2,5 мкм были получены на при­боре ИКС-12 с приставкой для измерения зеркального отражения при различных углах падения излучения.

Расчетные значения интегрального коэффициента ас при раз­личных углах падения солнечного излучения приведены в табл. 3.9, из которой видно, что даже при больших углах падения сол­нечной радиации изменение ас сравнительно невелико.

Многослойные селективные покрытия, состоящие из чередующих­ся слоев полупрозрачных металлических пленок и диэлектриче­ских покрытии интерференционной толщины, подробно описаны в работах [41, 45, 144]. В качестве материалов для многослойных покрытий были выбраны тонкие пленки никеля и двуокиси крем­ния, наносимые в высоком вакууме из вольфрамовых многожиль­ных испарителей и лодочек или нагревом электронным лу­чом.

Как уже упоминалось в 1.5 и 3.4, для пленок никеля в отличие от пленок металлов с высокой электропроводностью характерно резкое уменьшение поглощения при переходе от видимой к ин­фракрасной области спектра [43, 155]. Такая же особенность отме­чалась и для пленок титана [148, 156]. Было определено, что пленки никеля, уменьшающие пропускание стеклянных пластин на 30—40% в видимой области спектра, прозрачны для инфра­красного излучения с 3,0 мкм. При толщине пленок никеля 100—150 А наблюдался также отчетливо выраженный интерфе­ренционный эффект просветления ими поверхности полирован­ного алюминия или меди в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Пленки Si02 толщиной 800—900 А снижают отражение от пленок никеля за счет просветления в видимой области спект­ра, являясь в то же время прозрачными для инфракрасного из­лучения.

В двухслойных и трехслойных покрытиях слои расположены в следующем порядке от поверхности металла: полупроводник — диэлектрик и диэлектрик—полупрозрачный металл—диэлектрик. Было обнаружено, что более эффективными и стойкими при по­вышенной температуре являются четырех — или шестислойные покрытия, в которых слои чередуются (начиная от поверхности металла) в такой последовательности: полупрозрачный металл— диэлектрик—полупрозрачный металл—диэлектрик и т. д. при условии, конечно, что в качестве полупрозрачного слоя выбран металл, обладающий селективной спектральной характеристикой поглощения (никель, титан). Па рис. 3.16 представлены спектраль­ные зависимости коэффициента отражения поверхности полиро­ванного алюминия до и после нанесения четырехслойного покры­тия Ni — г Si02 — f Ni + Si02 (£Ni = 0,01 — г — 0,015 мкм, Zsio, = 0,08

0,09 мкм) в области 0,22—19 мкм, измеренные на спектрофото­метрах СФ-4 и ИКС-14 при различных углах падения света.

В результате нанесения покрытия интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения полированного алюминия уве-

РИС. 3.16. Спектральные за­висимости коэффициента отра­жения поверхностей

1 — А1;

2 — 6 — А1 — f — Nt + Si02 + Ni -!- SIOj при углах падения света 11°, М°, 150°, 70°,78“ соответственно

дичился с 0,10 до 0,92, а интегральный коэффициент собственного теплового излучения при 25° С возрос только до 0,08. Как видно из рис. 3.16, отражение поверхности с четырехслойным покры­тием отличается слабой зависимостью от угла падения света вплоть до 60°, что весьма благоприятно для поверхностей и приемников излучения, меняющих свое расположение в пространстве относи­тельно падающего излучения. Диффузное отражение от таких поверхностей, как показали измерения на спектрофотометрах СФ-10 и СФ-4 с приставкой ПДО-1, не превышает 1-2%. Для шестислойных покрытий Ni -|- Si02 — f — Ni -f — Si02 + Ni -(- SiOj были получены интегральные коэффициенты ас = 0,95 н — 0,90 и є = 0,11 — г — 0,12. Такие же значения а0 и є были при нанесении четырех — и шестислойных покрытий на полированные пластины из меди и па непрозрачные пленки алюминия, меди, серебра, зо — лота, полученные испарением в вакууме на стеклянных пласти­нах и полимерных пленках.

Результаты проведенных испытаний на старение нри экспози ­ции в южных районах СССР в течение более семи лет говорят о стабильности самих покрытий и об их способности препятствовать окислению отражающих слоев и пластин. При длительном нагре­ве па воздухе в интервале 120—150° С, в вакууме до 350° С (в течение 100—150 ч), иод ультрафиолетовым облучением лампой ПРК-7 на расстоянии 5—6 см в течение 150—200 ч оптичес­кие характеристики многослойных покрытий остались неизмен­ными.

3.6.

Как видно из рис. 3.13, при нанесении каждого нового слоя по­крытия на полированную поверхность медных пластин возрастает селективность поверхности: уменьшается отражение в большей части солнечного спектра и в то же время сохраняется высокое отражение в инфракрасной области спектра.

Коэффициент диффузного отражения для покрытия Ni + ZnS+ + MgF2 равен 7% при Я, — 0,4 мкм, 3% при X = 0,5 мкм, 1% при X = 0,6 мкм и 0,5% при X — 0,8 мкм. Можно считать, что суммар­ные потери солнечного излучения (зеркальное и диффузное от­ражение) составляют в среднем не более 10% в области спектра 0,2—1,5 мкм, что близко по величине к полученному интеграль-

ГИС. "..13. Сиектралмиле зависи­мости коэффпщк’птп отражения по­верхностей

1 — Си;

2 — Си — f — Ni (і ~ 300 А);

3 — Си Н — Ni о ~ 300 А) —ZnS;

4 — Си — f Ni (і ~ 300 A) — f ZnS + MgFj

ному значению ас = 0,9. Возрастание коэффициента диффузного отражения в коротковолновой части спектра объясняется, вероят­но, рассеянием света на дефектах поверхности, оставшихся после механической полировки медных пластин.

Приемники излучения и коллекторные поверхности гелио­установок не всегда снабжаются механизмами слежения за Солн­цем. Поверхности гелиоустановок, воспринимающие солнечное излучение, располагаются под углом 45° от нормали к Земле и направлены на юг или снабжаются ручным приводом, позволяю­щим изменять положение поверхности в какой-либо одной пло­скости. При этих условиях важно знать угловую зависимость спектрального коэффициента отражения в области солнечного спектра, от которой будут зависеть тепловые потери гелиоустано­

вок. Из рис. 3.14 видно, что коэффициент отражения заметно воз­растает лишь при углах падения, больших 50°, что в практике эксплуатации гелиоустановок бывает редко.

Было экспериментально показано, что, изменяя толщину слоев селективного покрытия, можно изменить спектральную зависи­мость коэффициента отражения. Это необходимо, например, при возрастании рабочей температуры коллекторной поверхности, что ведет к увеличению относительной доли теплопотерь излучением в общем тепловом балансе поверхности.

Коэффициент <хс идеальной селективной поверхности при по­вышении температуры значительно уменьшается (0,7—0,8 при 500° С) при є ~ 0 [1421. При этом Япор, где низкое отражение сме­няется па высокое, сдвигается в коротковолновую часть спектра. Разработанные покрытия [143, 149, 154], как видно из рис. 3.15, позволяют это осуществить, уменьшая геометрическую толщину просветляющих пленок.

При исследовании стабильности покрытий учитывалось, что им придется работать как в условиях атмосферы, так и глубокого вакуума.

Медные коллекторные пластины с нанесенными покрытиями помещали в вакуумную камеру, где поддерживали давление по­рядка (1—5)-10~7 мм рт. ст., нагревали излучением вольфрамо­вых спиралей до 250—300° С и выдерживали при такой темпе­ратуре 70—80 ч. Коэффициенты ас и є при этом не изменя­лись.

Для имитации работы в атмосферных условиях покрытия под­вергали длительному облучению ртутно-кварцевой лампой ПРК-7 и ксеноновой лампой ДКСТ-2000 в лаборатории и на воздухе. Длительность испытаний соответствовала пребыванию покрытий на Солнце в течение 500 ч. Коэффициенты ас и е измеряли через каждые 40—50 ч. Покрытия оказались стойкими, и изменений в значениях ас и є не замечено. Кроме того, образцы покрытий, герметично закрытые стеклом, испытывали в естественных усло­виях: около Геленджика и на опытном полигоне Физико-техни­ческого института АН ТССР, недалеко от Ашхабада. При экспо­зиции в течение нескольких лет образцы не изменили своих опти­ческих характеристик.

Для оценки трехслойпых селективных покрытий с интеграль­ными коэффициентами ас = 0,9 и є = 0,05 была рассчитана их эффективность по отношению к идеальной селективной поверхно­сти при температуре 100—500° С для падающего солнечного потока и сконцентрированного в 10 и 100 раз.

Расчетные значения эффективности разработанного трех­слойного покрытия приведены в табл. 3.7, где для сравнения дана эффективность поверхности черного тела при тех же условиях (танже относительно идеальной селективной поверхности).

1 — N і (і « 300 А) Л. ZnS (1 ~ 500 А); 2 — Ni U ~ :«>» А) — ZilS (/ * Огні А);

,5 — Ni (і ~ 300 А) Н — ZnS (1 » 870 А); У — N1 (і =■ оно А) — ZnS (і ~ 50U А) — M-F, (I « 870 А); 2′ — Ni (I а 300 А) + ZnS (/ * «30 А) M? F, (і » 1000 А)

Для однократного и десятикратного солнечных потоков при температуре, близкой к ожидаемой на коллекторной поверхности тепловых солнечных преобразователей (порядка 160—280° С), разработанные покрытия имеют высокую эффективность, что говорит о приближении их оптических параметров к характери­стикам идеальной селективной поверхности. Черная поверхность не может быть использована при этих же условиях, так как ее эффективность или слишком мала при даже является отрицатель­ной величиной, что видно из табл. 3.7.

Эффективность (%) селективных покрытий при различной степени
концентрации солнечного потока

3.5.

Как уже отмечалось, металлы с низкой электропроводностью могут служить материалом для первого слоя селективного покры­тия благодаря их прозрачности (при определенной толщине слоя) в инфракрасной области спектра и высокому коэффициенту погло­щения солнечного излучения. Самые низкие значения коэффици­ента отражения в области спектра 0,2—2,5 мкм, а следовательно, и самые высокие значения ас имеют никель, титан, железо и сплавы на основе этих металлов (см. табл. 3.4). Поскольку в усло­виях эксплуатации (при повышенных влажности и температуре) может происходить интенсивное окисление металлической пленки и подложки, нарушающее механическую прочность и вы­зывающее изменение оптических характеристик, нужно из трех вышеуказанных металлов выбрать наиболее коррозионно-стой­кий. Как было показано экспериментально, пленки из никеля даже при I = 100 500 А не подвержены окислению, в то время

как титан и железо довольно быстро окисляются при температуре 100—200° С [32, 148]. Пленки никеля одновременно защищают от коррозии подложку из легко окисляющегося металла — меди. На основании этого из трех металлов низкой электропроводности в качестве материала первого слоя селективного покрытия был выбран никель.

Оптимальная толщина пленки никеля, при которой она оста­валась бы прозрачной в инфракрасной области при К > 2,5 мкм и была бы поглощающей в области солнечного спектра, определе­на расчетом по формулам главы 1. Результаты расчета подтверж­дены экспериментально.

В эксперименте на полированные медные пластины с одинако­выми исходными значениями ас и е наносили испарением в ваку­уме пленки никеля различной толщины и затем снова измеряли коэффициенты ас и є. Результаты измерений спедены в табл. 3.5.

Наиболее эффективными, как показали расчет и эксперимент, являются пленки никеля толщиной 150—200 А. При их нанесе­нии коэффициент ас медных пластин увеличивается почти в два раза, в то время как коэффициент е остается почти неизменным. Хотя пленки никеля толщиной 150 А и приводят к максимальному увеличению ас за счет интерференционных эффектов, они не защищают металл подложки от коррозии, поэтому для изготов­ления реальных селективных покрытий чаще выбирается I = 250 ~ 350 А [154].

Для определения материала просветляющей пленни на поли­рованные медные пластины с пленкой никеля толщиной 300 А испарением в вакууме наносили однослойные и двухслойные про-

Таблнца 3.6

светляющие покрытия из диэлектрических материалов с различ­ными показателями преломления. Оптическая толщина большин­ства покрытий была одинаковой и составляла Я/4 = 0,15 мкм (Xmjtl — 0,6 мкм). Значение d = Х/4 было выбрано по формулам раздела 1.7 с учетом оптических свойств тонких пленок никеля (I = 100ч-400 А), определенных, как указывалось в 1.4, по ме — тодике, изложенной в работе [44].

Из табл. 3.6 видно, что с помощью однослойных просветля­ющих покрытий с большими показателями преломления, а также с помощью двухслойных покрытий удается увеличить коэффи­циент поглощения солнечного излучения ас до значений 0,88—0,91, сохранив коэффициент излучения є на уровне 0,04—0,05.

Аналогичные результаты получены на коллекторных пласти­нах из полированного алюминия и дюралюминия, а также на толстых (І ^ і мкм) медных и алюминиевых пленках, нанесен­ных на стеклянные подложки или на полиимидные пленки, тер­мостойкие до 300° С.

Для получения многослойных покрытий из пленок малой толщи­ны наиболее удобен метод нанесения материалов испарением их в высоком вакууме. Преимущество этого метода — нанесение всех слоев покрытия за один цикл откачки вакуумной системы и точ­ный контроль толщины каждого слоя в процессе нанесения. Однако этим методом можно создавать равпомерные и однородные покрытия на коллекторных пластинах сравнительно небольшого размера, зависящего от размеров используемой вакуумной ка­меры. Для нанесения многослойных покрытий на большие по­верхности разработана специальная вакуумная установка [143, 152] с фотометрическим контролем толщины каждого слоя в про­цессе нанесения.

Для спектральных измерений коэффициента пропускания стек­лянных пластин с нанесенными пленочными слоями в области 0,22— —1,0 мкм использовали спектрофотометр СФ-4, а с помощью прис­тавок ПЗО-1 и ПДО-1 устанавливали коэффициенты зеркального

и диффузного отражения от коллекторных пластин с селектив­ными покрытиями. Спектрофотометром СФ-4 с приставкой ПЗО-1 определяли зависимость коэффициента зеркального отражения от угла падения света в диапазоне 11—88°. Для измерений коэффи­циента зеркального отражения в инфракрасной области спектра 1—25 мкм применялся спектрофотометр ИКС-14 с приставкой, аналогичной описанной в работе [153].

Толщину пленок измеряли на микроинтерферометре МИИ-11 (минимальная определяемая толщина 50 А, точность ±20 А). Ступеньку для измерений получали затенением с помощью слюды или алюминиевой фольги толщиной 5—10 мкм части поверхности контрольных стеклянных пластин, на которые одновременно с коллекторными пластинами наносили покрытия. Контрастность интерференционной картины увеличивалась при нанесении на пленку и стекло в районе ступеньки полупрозрачного слоя из алюминия или серебра.