6.1. Основные направления повышения эффективности

солнечных элементов

В настоящее время использование солнечных элементов на основе a — Si:H не приняло широкого распространения. Для улучшения качества СЭ на основе a-Si:H необходимо обеспечить:

• повышение эффективности преобразования солнечного излучения в электрическую энергию;

• увеличение стабильности основных параметров солнечных батарей к длительному действию излучения.

Решение данных проблем связано с развитием методов получения бо­лее совершенных по свойствам аморфных материалов и с усовершенство­ванием структур СЭ на их основе.

Для успешного совершенствования технологии формирования СЭ не­обходимо проведение исследований по ряду направлений:

• улучшение оптоэлектронных свойств тонких пленок a-Si:H, a-SiGe:H и ^c-Si:H;

• изучение структурно-релаксационных процессов в материалах на основе a-Si:H под освещением;

• оптимизация свойств слоев р — и «-типов, улучшение качества грани­цы раздела между легированными и собственными слоями, исследование возможности использования буферных слоев и слоев с изменяющейся ши­риной запрещенной зоны по толщине;

• разработка фронтальных материалов для TCO и оптимизация грани­цы раздела TCO/слой р-типа;

• оптимизация технологии формирования «световой ловушки»

• оптимизация морфологии границы раздела и увеличение эффектив­ности отражения тыльного контакта СЭ;

• увеличение скорости осаждения толстых поглощающих слоев при сохранении их качества.

Одним из путей повышения эффективности солнечных элементов на основе a-Si:H является усовершенствование технологических процессов, направленное на улучшение оптоэлектронных свойств и уменьшение кон-

центрации дефектов в нелегированном и особенно в легированном слоях аморфного гидрогенизированного кремния. Это позволяет при большем значении длины дрейфа носителей заряда увеличить коэффициент формы ВАХ и соответственно получить более высокий КПД.

Ведутся интенсивные работы по улучшению свойств активного собст­венного слоя в солнечных батареях на основе a-Si:H и его сплавов. Одним из широко используемых методов является получение /-слоя в плазме, разбав­ленной водородом [105]-[107], что приводит к улучшению оптоэлектронных свойств полупроводника (уменьшению плотности состояний и увеличению параметра рт). Солнечные элементы с таким i-слоем имеют большее напря­жения холостого хода. Однако осаждение данного слоя в плазме, разбавлен­ной водородом, приводит к снижению скорости роста.

Слойp-типа в p-i-n-структуре солнечного элемента на основе a-Si:H и его сплавов наряду с созданием встроенного электрического поля в /-слое также играет роль широкозонного фронтального окна. Увеличение встроен­ного электрического поля в i-слое достигается повышением степени легиро­вания и проводимости р — и n-слоев. Таким образом, для увеличения эффек­тивности СЭ необходимо формировать слои р-типа одновременно с высокой проводимостью и минимальным поглощением света в нем. Последнее усло­вие достигается за счет увеличения щели подвижности аморфного полупро­водника. Увеличение оптической щели слоя фронтального окна p-типа вы­зывает также возрастание встроенного электрического поля в i-слое. В то же время повышение степени легирования бором сопровождается уменьшени­ем щели подвижности и ростом потерь, обусловленных поглощением света в этом слое. Увеличить щели подвижности прозрачного фронтального окна возможно за счет применения широкозонного сплава a-SiC:H p-типа. Исполь­зование прозрачного окна на основе p-a-SiC:H дает возможность увеличить напряжение холостого хода уменьшением рекомбинации на p/i-границе. До­полнительно повысить напряжение их х и коэффициент формы позволяет формирование слоя a-SiC:H p-типа, в котором изменяется концентрация угле­рода вблизи p/i-границы. Установлено, что качество границы раздела p-a-SiC:H/i-a-Si:H улучшается, если при получении легированного a-SiC:H p-типа вместо B2H используется В(СНз)з.

Известно, что pc-Si:H легируется эффективнее аморфного гидрогенизи­рованного кремния, при этом уровень Ферми может быть сдвинут ближе к

краю зоны проводимости, чем в легированном a-Si:H. С другой стороны, не-

124

смотря на то, что ширина запрещенной зоны pc-Si:H небольшая по сравнению с «-Si:H, поглощение света в нем меньше, чем в аморфном гидрогенизирован — ном кремнии, поскольку этот материал является непрямозонным полупровод­ником. Таким образом, микрокристаллический кремний перспективен для из­готовления прозрачного окна в солнечных батареях с p-i — «-структурой.

Одним из важнейших факторов, приводящих к снижению КПД сол­нечного элемента, является рекомбинационный ток на границах раздела. Для снижения рекомбинационных потерь на p/i-переходе в р-і-«-структуре возможно размещение между этими слоями тонкого буферного слоя неле­гированного широкозонного «-SiC:H, а также формирование переходного буферного слоя с плавно меняющейся шириной запрещенной зоны от ши­рокозонного р — к i-слою. Такие буферные слои, формируемые в одном про­цессе при осаждении р-слоя, частично защищают его от загрязнения, эф­фузии водорода, диффузии бора в пленку «-Si:H i-типа. Буферный слой, уменьшая рекомбинацию на p/i-границе раздела, увеличивает спектраль­ный отклик в голубой области спектра и может значительно увеличить на­пряжение холостого хода элемента. Это позволяет повысить эффектив­ность преобразования солнечных элементов.

Установлено, что обработка поверхности p-слоя в водородной плазме перед осаждением i-слоя приводит к улучшению характеристик p/i-перехода и увеличению параметров солнечного элемента.

В то же время введение слоя TCO между слоем «-типа и задним ме­таллическим контактом позволяет увеличить поглощение света в длинно­волновой области спектра. Как и в случае p/i-границы, может быть сфор­мирован буферный слой.

Исследования, направленные на повышение эффективности солнечных элементов на основе неупорядоченных полупроводников, связаны с получе­нием новых гидрогенизированных сплавов с тетраэдрической координацией, что дает возможность изменять оптическую ширину щели в широких пре­делах (табл. 8.1) [27], [108]-[111]. В перечисленных материалах удается управлять типом и величиной проводимости за счет гидрогенизации, термо­обработки и легирования. Перспективным материалом для солнечных эле­ментов является соединение «-Si1_xCx:H, так как с увеличением содержания углерода ширина щели подвижности изменяется от 1,76 до 2,2 эВ. Слои «-Si1_xCx:H обладают достаточно хорошей фотопроводимостью.

К настоящему времени разработаны солнечные элементы на основе р-/-и-гетеропереходов, где в качестве p-слоя используется a-Sii_xCx:H p-типа. На рис. 8.1 приведены конструкции и сравнительные характеристики солнеч­ных элементов на основе a-Si:H и a-Si1_xCx:H. Солнечные элементы на осно­ве гетероперехода a-SiC:H/a-Si:H имеют значительно лучшие характеристи­ки: 1к з на 38 %, их х на 13,7 % и КПД на 40 % больше, чем в элементах на основе a-S:H. Эффективность солнечных элементов на основе двойных гете­ропереходов a-SiC:H/a-Si:H/p. c-Si удается повысить при использовании со стороны окна в качестве контакта микрокристаллического кремния.

Однако введение углерода и германия в состав a-Si:H ухудшает опто­электронные свойства аморфного полупроводника [27], [112]—[118]. Это за­трудняет использование сплавов a-SiC:H и a-SiGe:H с большим содержа-

126

нием C и Ge. Так, для a-SiGe:H с шириной оптической щели менее 1,4 эВ плотность состояний становится настолько высокой, что такой материал уже не пригоден для практического применения. Производство этих спла­вов в условиях разбавления плазмы водородом [105]-[107], а также исполь­зование дисилана вместо моносилана при получении a-SiGe:H и a-SiC:H и ацетилена вместо метана при получении a-SiC:H улучшает электрические и структурные свойства пленок [119], [120].

В случае разбавления плазмы водородом серьезной проблемой может стать загрязнение /-слоя. Из-за значительного понижения скорости роста и присутствия паров воды в подаваемом газе и рабочей камере в i-слой мо­жет попадать кислород, который ведет себя как донор. Это может привести к уменьшению спектрального отклика в красной области спектра солнеч­ного элемента и снижению коэффициента формы. Специальная дополни­тельная очистка используемых газов позволяет решить данную проблему.

Для увеличения коэффициента формы увеличением сбора дырок в солнечных элементах с i-слоем на основе a-SiGe:H предложено формиро­вание этого слоя с постепенно уменьшающейся шириной оптической щели за счет постепенного повышения содержания Ge. Возникает дополнитель­ное электрическое поле в слое, и наклон валентной зоны ускоряет дырки по направлению к р-слою.

Для характеризации качества a-Si:H и его сплавов широко используется термин «материал приборного качества». Этот термин четко не определен и подразумевает материал с оптимальными для изготовления приборов свойст­вами, которые зависят от конкретного приборного применения. В целом оп­тимальные для применения в СЭ свойства собственного a-Si:H просуммиро­ваны в табл. 8.2. Необходимо иметь в виду, что многие из этих свойств взаи­мозависимы и изменение одного из них может привести к изменению других.

Для получения a-Si:H p-типа применяется легирование бором, однако при этом уменьшается оптическая щель. Поэтому a-Si:H дополнительно легирует­ся углеродом для увеличения Eg. В этом случае материал p-типа высокого ка­чества имеет следующие свойства: Eg = 2,0 эВ, Ea = 0,5 эВ, ат = 10-5 Ом-1-см-1, а600 = 104 см-1. Для получения a-Si:H n-типа применяется легирование фосфором, при этом материал высокого качества обладает свойствами: Eg = 1,8 эВ, Ea = 0,3 эВ, ат = 10 -3 Ом-1-см-1, a600 = 4-104 см-1.

В начале 90-х годов началась разработка солнечных элементов на осно­ве гетероструктур a-Si:H/c-Si (HIT structure — Heterojunction with Intrinsic Thin-layer — гетероструктуры с тонким собственным слоем a-Si:H), конст­рукция которого представлена на рис. 7.8 [99]—[ 104].

Рис. 7.8. Солнечный элемент
на основе гетероструктуры a-Si:H/c-Si

В 1993 г. впервые были изготовлены солнечные элементы такого типа в лабораторных условиях, а в 1997 г. началось массовое производство сол­нечных элементов на основе гетероструктур a-Si:H/c-Si. Компания «Sanyo» одной из первых изготовила СЭ, имеющий структуру TCO/p-a-Si:H/n-c-Si. КПД такого солнечного элемента составил 12,3 %. Последующая модифи­кация солнечных элементов на основе гетероструктур a-Si:H/c-Si за счет формирования p-i-n-структуры TCO/p-a-Si:H/i-a-Si:H/n-c-Si привела к увели­чению эффективности до 14,8 %. Использование текстурированной подложки повысило КПД до 19,5 %. Наконец, после изготовления двухсторонней струк­туры TCO/p-a-Si:H/i-a-Si:H/n-c-Si/i-a-Si:H/n-a-Si:H/(отражающий контакт) уда­лось добиться эффективности преобразования 21 %, что сравнимо с эффек­тивностью СЭ на основе монокристаллического кремния с p-n-переходом.

При формировании солнечных элементов по данной технологии осаж­дение слоев аморфного гидрогенизированного кремния осуществляется при низкой температуре (~200 °С). Это позволяет использовать подложки на ос­нове монокристаллического кремния не очень высокого качества, за счет че-

121

го снижается стоимость СЭ. В формируемых гетероструктурах a-Si:H/c-Si обеспечивается очень хорошая пассивация поверхности c-Si аморфным гид — рогенизированным кремнием, приводящая к значительному увеличению КПД СЭ. Кроме того, для солнечных элементов такого типа практически отсутст­вует деградация свойств со временем и наблюдается меньшая зависимость КПД от температуры по сравнению с обычными солнечными элементами из — за наличия собственного /-слоя a-Si:H и большого разрыва в валентной зо­не на границе раздела a-Si:H/c-Si.

Большинство современных солнечных элементов обладают одним p-n — переходом. В таком элементе свободные носители заряда создаются только теми фотонами, энергия которых больше или равна оптической ширине за­прещенной зоны. Другими словами, фотоэлектрический отклик однопереход­ного элемента ограничен частью солнечного спектра, с энергией превышаю­щей ширину запрещенной зоны, а фотоны меньшей энергии не используют­ся. Один из путей преодоления этого ограничения — применение многослойных структур из двух и более солнечных элементов с различной шириной запрещен­ной зоны. Такие элементы называются многопереход­ными или каскадными. Многопереходные элементы могут достичь большей эффективности фотоэлектри­ческого преобразования, поскольку используют значи­тельно большую часть солнечного спектра.

В типичном многопереходном солнечном элемен­те (рис. 7.6) одиночные фотоэлементы расположены друг за другом таким образом, что солнечный свет сна­чала попадает на элемент с наибольшей шириной за­прещенной зоны, при этом поглощаются фотоны с наибольшей энергией. Не поглощенные верхним слоем фотоны проникают в следующий элемент с меньшей шириной запрещенной зоны, где часть их поглощается и т. д. Про­веденные расчеты показали, что идеальный каскадный СЭ с бесконечным ко­личеством согласованных элементов может иметь КПД = 66 %.

Идея каскадных фотоэлементов, возникшая в 1960-е годы, вначале была реализована в механически стыкованных фотоэлементах [98]. Фотоэлементы с монолитной структурой впервые изготовили в США. Многослойные согла­сованные по периоду решетки структуры были выращены методом газофаз­ной эпитаксии с использованием металлорганичес­ких соединений на германиевой подложке. При этом p-n-переход верхнего фотоэлемента сформи­ровался в полупроводнике на основе твердого рас­твора ^^Ga^P, а нижнего — на основе GaAs. По­следовательное соединение фотоэлементов и обес­печение прохождения носителей между элемента­ми осуществлялось посредством туннельного p-n — перехода, специально сформированного между кас­кадами. Позднее сформировался и третий каскад с p-n-переходом в германиевой подложке. В настоя­щее время трехкаскадные фотоэлементы исполь­зуются для оснащения космических аппаратов.

На основе аморфных полупроводников также изготавливают каскадные солнечные элементы, при этом каждый отдельный каскад имеет p-i-n — структуру.

СЭ на основе аморфных материалов для формиро­вания i-слоев помимо a-Si:H могут использоваться широкозонные a-Sii-xCx:H, a-Sii-xNx:H и узкозонные a-Sii-xGex:H полупроводники по сравнению с a-Si:H.

На рис. 7.7 представлена конструкция трехкаскадного солнечного эле­мента с тремя p-i-n-структурами на основе a-Si:H и его сплавов.

Верхний слой, поглощающий коротковолновую (голубую) область сол­нечного спектра, формируется из сплава на основе a-Si:H с шириной оптиче­ской щели 1,8 эВ. В настоящее время принято считать, что широкозонный сплав a-Sii-xCx:H невозможно использовать в качестве i-слоя СЭ. Это связано с тем, что после длительного освещения светом в нем образуется очень высокая плотность дефектов. Применение же тонких слоев не позволяет эффективно поглощать свет. По этой причине для формирования широкозонного i-слоя в тройных СЭ используется a-Si:H с повышенным содержанием водорода, ко­торый осаждается при пониженных температурах 150-200 °С в условиях раз­бавления моносилана водородом.

Для серединного элемента в качестве слоя /-типа используется сплав a-SiGe:H с содержанием германия ~10—15 %. Ширина оптической щели данного слоя 1,6 эВ идеально подходит для поглощения зеленой области солнечного спектра.

Нижняя часть солнечного элемента впитывает длинноволновую часть спектра солнечного излучения (красная и инфракрасная), для этого ис­пользуется i-слой a-SiGe:H, где концентрация германия составляет от 40 до 50 % (ширина оптической щели ~1,4 эВ). Однако значительное увели­чение содержания Ge сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств полупроводника и приводит к уменьшению коэффициента формы и напряжения холостого хода. Эта проблема может быть решена за счет оптимизации процесса осаждения, нанесения a-SiGe:H при разбавлении рабочего газа водородом, а также формирования i-слоя с изменяющимся содержанием германия, а значит, и изменяющейся шириной щели под­вижности по толщине.

Следует отметить, что GeH4, используемый при получении a-SiGe:H, в несколько раз дороже моносилана и является токсичным веществом.

Непоглощенный свет отражается от заднего контакта на основе Ag/ZnO. Использование прозрачного проводящего оксида в сочетании со слоем ме­талла увеличивает отражение от заднего электрода.

Все три элемента каскадной солнечной батареи связаны между собой сильнолегированными слоями, образующими туннельные р-«-переходы ме­жду соседними элементами. Электроны, генерируемые в верхнем элементе (см. рис. 7.7), движутся к р-«-переходу, где они рекомбинируют с дырками из нижележащего элемента. Когда скорость рекомбинации не сбалансирована с поступающим потоком носителей, происходит накопление объемного про­странственного заряда, который отрицательно влияет на электрическое поле прилегающего элемента с наибольшей скоростью генерации. Очень важно обеспечить низкое сопротивление этого р-«-перехода. Перспективным явля­ется использование слоев р — и «-типа на основе микрокристаллического кремния, поскольку он более эффективно легируется по сравнению с a-Si:H.

КПД каскадных солнечных фотоэлементов, изготовленных в различных лабораториях и фирмах, представлены в табл. 7.3 (начальный КПД — КПД СЭ сразу после изготовления, стабилизированный КПД — КПД СЭ после длительного освещения).

Деградация КПД каскадных СЭ составляет 10-20 %, в то время как у одинарных солнечных элементов — 20-40 % (см. табл. 7.3).

В каскадном солнечном фотоэлементе общий ток ограничивается ми­нимальным током, протекающим через один из элементов. В связи с этим необходимо согласовывать токи, протекающие через отдельные элементы, в точке максимальной мощности под освещением. Токи короткого замыкания каждого из элементов являются лишь первым приближением для такого со­гласования, так как необходимо учитывать соответствующие коэффициенты формы. В тройном солнечном элементе a-Si:H/a-SiGe:H/a-SiGe:H наимень­ший коэффициент формы имеет нижний элемент на основе a-SiGe:H, а наи­больший — верхний на основе a-Si:H. Поэтому ток короткого замыкания нижнего элемента должен быть немного выше среднего, а среднего — не­много выше верхнего. В оптимизированных тройных солнечных фотоэле­ментах эта разница в обоих случаях составляет примерно 1 мА/см2. Такого согласования добиваются за счет подбора ширины оптической щели и толщины каждого из /-слоев. Рассогласование токов легко определятся по спектральному отклику каскадных СЭ. В случае хорошо согласованных то­ков спектральный отклик имеет плоский вид в широком спектральном диа­пазоне. Если один из элементов ограничивает общий ток, то спектральный отклик не имеет такого плоского вида и по существу является спектраль­ным откликом этого ограничивающего элемента.

В целом каскадные СЭ работают при больших напряжениях и мень­ших токах, чем одинарные солнечные элементы. Следствием меньших ра­бочих токов является уменьшение потерь на сопротивлениях.

Расчеты показывают, что максимальная величина КПД для одинарного СЭ на основе полупроводника с шириной оптической щели 1,7 эВ состав­ляет 22 %, для тандемного СЭ на основе полупроводников с шириной оп­тической щели 1,95 и 1,4 эВ — 29 %, для тройного СЭ на основе полупро­водников с шириной оптической щели 2,1, 1,7 и 1,25 эВ — 33 %.

В аморфном кремнии квазиуровни Ферми отстоят от границ разре­шенных зон более чем на 2kT. Для такого невырожденного полупроводника выполняется статистика Больцмана и концентрацию свободных носителей можно определить по формулам

п = nc exppfn — ec)];

p = nv exP[(Ev — Ep)].

Для оценки заряда носителей, захваченных на состояния в запрещен­ной зоне рtrap, используются модели доноро — и акцептороподобных со­стояний, а также состояний амфотерного типа в щели подвижности a-Si:H. Как правило, принимается, что состояния на хвосте зоны проводимости являются акцептороподобными: они отрицательны, когда заняты электро­ном, и нейтральны, когда свободны от электрона. Состояния на хвосте ва­лентной зоны имеют донороподобное поведение, доноро — и акцепторопо­добные состояния на хвостах зон — экспоненциальное распределение.

Принимается, что состояния, обусловленные оборванными связями, имеют амфотерное поведение, т. е. могут находиться и в доноро — и в акцеп­тороподобном положении. Это объясняется тем, что они могут быть в трех зарядовых состояниях: положительно заряженном (свободны от электрона), нейтральном (на них находится один электрон) и отрицательном (заняты двумя электронами). В данном случае оборванная связь приводит к появле­нию двух энергетических уровней в щели подвижности: уровень Е+/0 соот­ветствует переходу +/0, а уровень Е0/- — переходу 0/-. Расстояние между двумя уровнями соответствует энергии, которую необходимо затратить, что­бы на уже занятом состоянии появился второй электрон (корреляционная энергия ЕЦ). В модели структур энергетических зон в аморфных полупро­водниках Мотта и Дэвиса принимается, что состояния, обусловленные обор­ванными связями, имеют гауссово распределение.

В этом случае заряд на доноро — и акцептороподобных состояниях ра­вен соответственно

Ес

Pd = q I N(Е) [1 — f (Е)] dE;

Еу

Ес

Pa = — q I N(Е) f (Е¥Е,

Еу

где f (E) — вероятность заполнения энергетического уровня электроном. Заряд на состояниях амфотерного типа равен

dE

Ev где F+(E), F — (E) — вероятности нахождения состояния в свободном и два­жды занятом состоянии.

цесса захвата и два — эмиссии (рис. 7.4): r, Г4 — скорости захвата на уро­вень Et электрона и дырки соответственно; Г2, Г3 — скорости эмиссии элек­трона и дырки.

В табл. 7.1 охарактеризованы все процессы эмиссии и захвата элек­тронов и дырок на доноро- и акцептороподобные состояния (см. рис. 7.4). В табл. 7.1 использованы следующие обозначения: Ta, Td — акцепторо — и донороподобные состояния соответственно; vth — тепловая скорость носи­телей; Nt — концентрация ловушек; , а° — сечение захвата ловушки

для электрона и дырки соответственно; e — , е0Р — коэффициент эмиссии

для захваченного электрона или дырки соответственно. Индексы «+», «О» и «-» означают зарядовое состояние ловушки.

Таблица 7.1

В условиях термодинамического равновесия в соответствии с принци­пом детального равновесия ri = Г2 и Г3 = Г4. При этом вероятность запол­нения состояния описывается функцией Ферми — Дирака:

f = [1 + exP(Et — ef)]-1.

Отсюда коэффициенты эмиссии равны

Общая скорость рекомбинации составляет

R = гі — Г2 = Г3 — Г4. (7.8)

Принимая во внимание это выражение, а также выражения для скоро­стей эмиссии и захвата, получаем функцию занятости:

Используя выражение (7.8) и подставляя в него выражения для Г1, Г2, Г3 и Г4, определяем эффективность рекомбинации:

R 2 + 0

Лг _ ~^thanap

Nt

Тейлор и Симмонс показали, что выражение (7.9) может быть аппрок­симировано выражением

Выражение (7.10) может быть преобразовано следующим образом:

-1-1

Квазиуровень Ферми для захваченных электронов равен

nan + pa p

Nc a+

Аналогично функция заполнения дырок

1 — f
а квазиуровень Ферми для захваченных дырок
	-1
для Et > E0
EV + EC 2

В табл. 7.2 даны пояснения к процессам, представленным на рис. 7.5.

Таблица 7.2

Процессы эмиссии и захвата электронов и дырок
на состояниях амфотерного типа

В табл. 7.2 D означает оборванную связь, F — функцию занятости, индексы «+», «0» и «-» — зарядовое состояние оборванной связи. Коэффициенты эмиссии в этом случае равны

Функции занятости для зарядовых состояний:

_______ P0 Р~________ ;

N+P — + P0P — + N+N0 ’

_______ N+Р~________ ;

N+P — + P0P — + N+N0 ’

N 0 N+

N+P ~ + P° P ~ + N+N 0

+ + . + 0 0.0 — — . — 0 0.0 где N = щи°п + ep; N = nvth^n+ep; P = pvth° p+en; P = pvth° p+en.

Используя эти выражения, определяем эффективность рекомбинации: Лг = r1 — r2 + r3 — r4 = vth (Рп — ni У

Средний заряд, приходящийся на одну оборванную связь, равен

Q = q ( f + — f -).

Теоретический расчет вольт-амперных характеристик солнечных эле­ментов на основе аморфных полупроводников значительно осложняется квазинепрерывным распределением электронных состояний в щели под­вижности. В запрещенной зоне кристаллических полупроводников присут­ствуют только отдельные дискретные уровни, которые действуют как ре­комбинационные центры. Рекомбинационные процессы в этом случае опи­сываются моделью Шокли — Рида — Холла. Как правило, вкладом носи­телей в общий пространственный заряд, захваченных на состояния в за­прещенной зоне, можно пренебречь из-за низкой плотности состояний. В щели подвижности аморфного кремния существует квазинепрерывное рас­пределение электронных состояний, которые в значительной степени влияют на электронные свойства материала. Вкладом носителей, захвачен­ных на состояния в запрещенной зоне, в общий пространственный заряд уже нельзя пренебрегать. Кроме того, время жизни носителей заряда в зна­чительной степени зависит от смещения, поскольку от него зависит число состояний, участвующих в процессах рекомбинации.

Как правило, при математическом описании работы приборов на ос­нове аморфного кремния используются следующие допущения.

1. Принимается, что перенос носителей заряда осуществляется только по распространенным состояниям.

2. Имеются резкие границы подвижности, разделяющие носители на распространенные и локализованные состояния.

3. Заполнение локализованных состояний определяется свободными но­сителями заряда. Принимаются во внимание только процессы захвата и эмис­сии между распространенными и локализованными состояниями, а возможно­стью обмена носителями между локализованными состояниями пренебрегается.

Указанные допущения справедливы при комнатных и более высоких температурах.

Практически во всех случаях используются одномерные модели уст­ройств. В то же время реальные ^—-«-структуры солнечных элементов формируются на текстурированном слое для усиления рассеяния и погло­щения света. В результате толщина слоев a-Si:H не однородна по площади.

Электронный и дырочный перенос в полупроводнике описывается

системой уравнений: уравнением Пуассона и уравнениями непрерывности

109

для электронов и дырок [18], [62], [96]-[97], которые для одномерного слу­чая выглядят следующим образом:

f 8p^

Jp = q pppE — Dp 8X

f 8n ^

Jp = q npnE ^ Dn ~

V 8x J

где pp, pn — подвижность дырок и электронов; Dn, Dp — коэффициенты

диффузии электронов и дырок; E — напряженность электрического поля.

С другой стороны, Jp и Jn определяются градиентом квазиуровней Ферми:

В общем виде вольт-амперные характеристики солнечных элементов на основе аморфных полупроводников могут быть получены в результате решения системы уравнений (7.3)-(7.7). Далее теоретически проанализи­рован заряд в полупроводнике, скорости генерации и рекомбинации, что необходимо для решения этой системы уравнений.

Измерение темновых вольт-амперных характеристик СЭ позволяет най­ти преобладающие механизмы переноса в солнечных элементах, которые оп­ределяют коэффициент формы, а также оценить такие важные параметры, как последовательное и шунтирующее сопротивления.

В солнечных элементах на основе кристаллических материалов, как правило, преобладают два механизма переноса носителей: диффузионный и рекомбинационный. В этом случае темновую ВАХ СЭ можно описать с помощью двухэкспоненциальной модели. С учетом шунтирующего и после­довательного сопротивлений для темновой ВАХ СЭ получим

где RH, Rш — последовательное и шунтирующее сопротивления; П1, П2 — коэффициенты идеальности для диффузионного (п1 = 1) и рекомбинацион­ного (п2 = 1-2) механизмов переноса.

Однако не всегда, особенно для СЭ на основе аморфных полупроводни­ков, данная модель применима для описания темновой ВАХ, так как необхо­димо учитывать присутствие других механизмов переноса. В научно-тех­нической литературе отмечается, что в этом случае могут действовать эффект Пула—Френкеля и туннелирование. Наличие указанных механизмов переноса может увеличить значения коэффициента идеальности превышающего 2.

Механизм Пула—Френкеля представляет собой ускоренный электри­ческим полем процесс термовозбуждения электрона с ловушек в зону про­водимости. В этом случае запишем выражение

или

где E — электрическое поле в области рекомбинационного центра; Р = q/ns

(s — диэлектрическая проницаемость); nj — собственная концентрация но­*

сителей; W — эффективная толщина области пространственного заряда;.

Для СЭ с высокой плотностью дефектов возможно присутствие меха­низма туннелирования. Ток при туннелировании описывается соотношением

It = I03 exp (AV), (7.1)

где 103 = B exp(a£g (T ))(B — коэффициент, отвечающий за вероятность

туннелирования; a — коэффициент, не зависящий от температуры; Eg(T) — ширина запрещенной зоны, зависящая от температуры; A — коэффициент, не зависящий от температуры).

В работах Матсууры показано [93]-[95], что в гетероструктурах на основе аморфного гидрогенизированного кремния преобладает механизм многосту­пенчатого туннелирования с захватом и эмиссией носителей заряда (рис. 7.3).

При этом механизме дырки из валентной зоны c-Si ^-типа перемеща­ются в аморфный полупроводник от одного локализованного состояния к другому, которые различаются по энергии на величину порядка kT, за счет многоступенчатых процессов туннелирования. Подобное перемещение но­сителей продолжается до тех пор, пока скорость туннелирования не стано­вится меньше скорости эмиссии дырок в валентную зону либо скорости ре-

комбинации дырок с электронами из зоны проводимости аморфного полу­проводника. Конечная точка туннелирования дырок находится вблизи края области обеднения аморфного полупроводника, где скорость туннелирова­ния снижается из-за уменьшения величины электрического поля. В этом случае I03 в выражении (7.1) определяется как

где B — постоянная, зависящая от вероятности туннелирования носителей; op, on— сечения захвата для электронов и дырок соответственно; vth — термическая скорость; Ny, Nc — эффективные плотности состояний в ва­лентной зоне и зоне проводимости аморфного полупроводника соответст­венно; Ej, Ey, Ec, Ef — энергии, соответствующие уровням Ферми и ло­вушек, краям валентной зоны и зоны проводимости.

Наибольшей эффективности солнечных элементов удалось достичь при использовании p-i-n-структур (рис. 7.1) [12], [17], [18], [21], [27], [30], [49], [92]. Широкая нелегированная /-область a-Si:H обеспечивает поглощение света и соответственно эффективную работу элемента. В отличие от кристал­лических солнечных элементов на основе p-n-переходов, где носители заря­да, имея большую диффузионную длину (100-200 мкм), достигают электро­дов и в отсутствие электрического поля, в солнечных элементах на основе a-Si:H носители заряда могут достигать электродов в основном только за счет внутреннего электрического поля, т. е. за счет дрейфа носителей заряда, так как диффузионная длина дырок в a-Si:H очень мала (~100 нм). Поскольку в простом p-n-переходе на основе a-Si:H область сильного электрического по­ля очень узка и сосредоточена вблизи перехода, а диффузионная длина но­сителей заряда мала, то в большей части солнечного элемента не происходит

101

эффективного разделения носителей заряда, генерируемых за счет поглоще­ния света. Следовательно, для получения эффективных солнечных элемен­тов на основе аморфного гидрогенизированного кремния необходимо соз­дать во всей области оптического поглощения света (i-область) однородное и максимальное внутреннее электрическое поле.

pin

Рис. 7.1. Энергетическая зонная диаграммаp-i-n-структуры (а)
и расчетное распределение электрического поля (б)

В условиях термодинамического равновесия и отсутствия освещения p и n-слои в p-i-n-структуре имеют положительный и отрицательный заряды соответственно, что и приводит к образованию электрического поля в і-слое. При освещении p-i-n-структуры свет проходит через тонкое фронтальное окно p-типа, поглощается в толстом і-слое, где генерирует электронно-ды­рочные пары, разделение которых происходит электрическим полем в і-слое. Как правило, толщина і-слоя находится в диапазоне от 200 до 500 нм, а сло­ев p — и n-типа — в диапазоне от 10 до 30 нм. Дырки и электроны, генери­руемые светом в слоях n — и p-типа, не вносят вклад в фототок СЭ из-за мало­го времени жизни носителей в сильнолегированных слоях a-Si:H. На рис. 7.1 представлены энергетическая зонная диаграмма p-i-n-структуры и расчетное распределение электрического поля в і-области a-Si:H толщиной 0,5 мкм. В данном случае напряженность электрического поля во всей і-области пре­вышает 104 В/см и длина дрейфа дырок ртЕ (рт = 3-10-9 см2/В) составляет 0,5 мкм, т. е. соизмерима с размерами области поглощения (і-область).

Наклон зон в і-слое приводит к тому, что уровень Ферми в этом слое в области, прилегающей к p-слою, смещен в сторону потолка валентной зо­ны, а в области, прилегающей к n-слою, — в сторону дна зоны проводимо­сти (см. рис. 7.1). В результате часть состояний в оптической щели в і-слое вблизи p — и n-слоев приобретает положительный и отрицательный заряд
соответственно. Эти заряженные дефекты усиливают электрическое поле вблизи p/i и n/i-границ раздела. В то же время электрическое поле в объеме i-слоя уменьшается.

Свойства p/i-границы раздела оказывают существенное влияние на ха­рактеристики СЭ и их стабильность при освещении. Введение слоя собст­венного широкозонного a-SiC:H на границе p/i-раздела увеличивает на­пряжения холостого хода из-за уменьшения рекомбинации на границе раз­дела. Формирование слоя с изменяющимися содержанием C и шириной за­прещенной зоны дополнительно увеличивает напряжение холостого хода и коэффициента формы. Однако введение этого слоя сопровождается допол­нительной деградацией характеристик СЭ, так как он влияет на перерас­пределение электрического поля при освещении.

Критическое влияние на характеристики СЭ оказывает граница раздела TCO/p-слой. Дырки из p-слоя рекомбинируют на границе TCO/p-слой с элек­тронами из высоколегированного (до уровня вырождения) слоя TCO n-типа. В зависимости от качества TCO/p-слоя может произойти заметное обедне­ние аморфного p-слоя, что создаст барьер на границе TCO/p-слой.

Наличие хвостов зон в слое a-Si:H ведет к уменьшению встроенного поля в i-области и напряжения холостого хода СЭ по сравнению с теорети­чески оцениваемой из зонной энергетической диаграммы величиной их х.

a б

Рис. 7.2. p-i-n-структура на стеклянной (а) и стальной (б) подложке При изготовлении p-i-n-структур солнечные элементы с лучшими па­раметрами удается получить, когда первым создается p-слой (рис. 7.2). Это объясняется тем, что при получении p-слоя используется небольшое коли­чество бора (<1018 см3), а значит, существенного загрязнения нелегиро­ванного слоя не происходит. В то же время, если первым осаждать «-слой, то наличие остаточного фосфора изменяет свойства /-слоя. Создание p-слоя на поверхности прозрачного проводящего электрода обеспечивает хороший электрический контакт с электродом. Однако рекомендуется создавать дос­таточно тонкую p-область (10 нм), чтобы основная часть света поглоща­лась в /-области. Кроме того, в этом случае сокращается путь, проходимый дырками до электрода, и увеличивается эффективность их сбора.

Вторая конструкция солнечного элемента (рис. 7.2, б) отличается от первой тем, что в качестве подложки используется металлическая фольга, в частности из нержавеющей стали, и освещение осуществляется со стороны прозрачного электрода, контактирующего с n-областью. Это обеспечивает большую величину плотности тока короткого замыкания, которая достига­ется за счет отражающей способности металлической подложки и меньше­го оптического поглощения света пленками a-Si:H, легированными фосфо­ром (n-область), по сравнению со слоями, легированными бором.

Ток короткого замыкания и выходная мощность солнечного элемента увеличиваются введением отражающего слоя и использованием текстури­рованной подложки. Это позволяет увеличить поглощение той части фото­нов, которая слабо поглощается i-слоем. Задний отражающий слой вдвое увеличивает путь, проходимый фотоном. Более ощутимый эффект дает при­менение текстурированной подложки. В этом случае в результате отражения от текстурированной поверхности подложки обеспечиваются условия пол­ного внутреннего отражения. Свет как бы захватывается солнечным элемен­том. Таким образом удается до 25 % увеличить ток короткого замыкания.

В общем фронтальная поверхность вносит основной вклад в рассея­ние света в СЭ на длинах волн от 450 до 650 нм, а тыльная поверхность — более 650 нм. Таким образом, для усиления эффекта «захвата солнечного света» в максимальном диапазоне длин волн необходимо, чтобы СЭ имели развитую фронтальную и тыльную поверхности.

Свойства слоя прозрачного проводящего оксида существенно влияют на характеристики формируемого СЭ. Такие слои должны обладать высо­кой прозрачностью для солнечного излучения, иметь низкое удельное по­верхностное сопротивление, чтобы минимизировались потери на последо­вательном сопротивлении, обеспечивать низкое контактное сопротивление к слою p-типа. Высокое контактное сопротивление приводит к понижению напряжения холостого хода и коэффициента формы. Значительно влияет на контактное сопротивление между слоями SnO2 и a-SiC:H p-типа темпера­тура осаждения. Кроме того, TCO должен быть стойким к водородному восстановлению при плазмохимическом осаждении других слоев.

Для формирования фронтального электрода используются прозрачные проводящие оксиды: SnO2:F, ІП2О3 — SnO2 (ITO) ZnO:Al. Они обладают высокой прозрачностью (>90 %), большой шириной запрещенной зоны (>3,5 эВ), низким удельным поверхностным сопротивлением (<10 Ом).

Очень эффективным является повышение КПД каскадных СЭ при ис­пользовании TCO, которые обеспечивают увеличение поглощения за счет многократного внутреннего отражения солнечного света. Однако в сильно текстурированных слоях наблюдается понижение напряжения холостого хода в СЭ с более тонкими /-слоями из-за увеличения плотности дефектов в /-слое. Известно, что в солнечных элементах на основе a-Si:H, форми­руемых на слое SnO2, их х снижается с уменьшением толщины р-слоя.

Для формирования текстурированного диоксида олова используется метод химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении и температуре 550 °С. Оксид цинка и оксид индия-олова (ITO) наносятся с помощью методов распыления или испарения при более низких температу­рах и, как правило, не являются текстурированными. Неровная поверхность оксида цинка может быть получена в результате травления в HCl. Примене­ние оксида цинка приводит к образованию высокого контактного сопротив­ления с a-Si:H. Для получения более низкого контактного сопротивления можно использовать слои легированного микрокристаллического кремния.

Перспективным материалом для формирования TCO является ZnO. Прозрачность слоя SnO2 ухудшается в плазме из-за его химического восста­новления, что приводит к заметному поглощению в слое. Кроме того, SnO2 менее прозрачен в видимой области спектра (пропускание составляет 94 %), чем ZnO (пропускание составляет 97 %). Это уменьшает ток короткого замы­кания СЭ с TCO на основе SnO2 на 10 %. Проблемы использования ZnO связа­ны с образованием барьера на контакте ZnO/a-SiC:H p-типа, сложностью обес­печения чистого лазерного скрайбирования, высоким шунтирующим током.

Рассмотрим текстурированные стеклянные подложки со слоем TCO (рис. 7.2, а). После формирования р-/-п-структуры осаждается задний от­ражающий слой. Наилучшими отражающими характеристиками обладает

Ag, применяется также Al. Однако на границе раздела Si/Ag отражение ухудшается из-за взаимной диффузии элементов. Для предотвращения это­го между Si и Ag вводится буферный слой ZnO. Для получения текстури­рованной поверхности, рассеивающей свет, осаждение слоев Ag и ZnO производят при высоких температурах: от 100 до 400 °С. Однако для СЭ на стеклянной подложке температура осаждения заднего слоя TCO ограниче­на из-за того, что p-i-n-структура уже сформирована. Со временем отра­жение контакта ZnO/Ag ухудшается, что приводит к уменьшению тока ко­роткого замыкания на 3-4 %. Подобного эффекта не наблюдается при исполь­зовании заднего отражающего контакта ZnO/Al.

В солнечных элементах, изготовленных на подложке из нержавеющей стали (рис. 7.2), формируется текстурированный задний отражающий слой из Ag или Al, на который осаждается задний слой TCO, p-i-n-структура и фронтальный слой TCO. Формирование металлической сетки Ag на слое TCO снижает удельное поверхностное сопротивление.

Для одинарных СЭ оптимальной шириной оптической щели для мате­риала i-слоя является 1,7 эВ. При использовании такого полупроводника по­лучают напряжение холостого хода до 0,9 В и коэффициент формы ~0,75.

Важнейшую роль в использовании пленок a-Si:H для создания сол­нечных элементов сыграл тот факт, что оптическое поглощение a-Si:H в 20 раз превышает оптическое поглощение кристаллического кремния. Для существенного поглощения видимого солнечного света достаточно полу­чить пленки a-Si:H толщиной 0,5—1,0 мкм вместо использования дорого­стоящих кремниевых подложек толщиной 300 мкм. Кроме того, перспек­тивна и технологическая возможность получать слои аморфного кремния в виде тонких пленок большой площади. В данной технологии отсутствуют технические потери, связанные с резкой, шлифовкой и полировкой, при из­готовлении элементов солнечных батарей на основе монокристаллического кремния. Преимущества солнечных элементов на основе a-Si:H по сравне­нию с аналогичными поликристаллическими кремниевыми элементами обусловлены более низкими температурами их изготовления (573 К), что позволяет использовать дешевые стеклянные подложки с нанесенными на их поверхность прозрачными проводящими оксидами (ТСО), выполняю­щими функцию электродов токосъема. Данные факторы ведут к снижению срока окупаемости солнечных элементов на основе аморфного кремния, и в перспективе стоимость подобных СЭ будет значительно снижена.

Важное достоинство СЭ на основе a-Si:H — отсутствие вредных, ток­сичных веществ в изготовленных солнечных фотоэлементах.

Для обеспечения эффективной работы солнечных элементов необхо­димо, чтобы были выполнены следующие требования:

• оптический коэффициент поглощения а активного слоя полупровод­ника выбирается достаточно большим, чтобы обеспечить поглощение су­щественной части энергии солнечного света в пределах толщины слоя;

• необходимо, чтобы генерируемые при освещении электроны и дыр­ки эффективно собирались на контактных электродах с обеих сторон ак­тивного слоя;

• солнечный элемент должен обладать значительной высотой барьера в полупроводниковом переходе;

• необходимо обеспечить малое полное сопротивление, включенное последовательно с солнечным элементом (исключая сопротивление нагруз­ки) для снижения потерь мощности (джоулево тепло) в процессе работы;

• тонкие пленки, входящие в состав солнечного элемента, должны быть однородны по толщине на большой площади, чтобы исключить эффект за­корачивания шунтирования активной области.

Оптическая ширина запрещенной зоны пленок a-Si:H, применяемых при создании солнечных элементов, как правило, изменяется в пределах 1,7…1,8 эВ. Ширина зависит от условий осаждения пленок и концентрации водорода. Экспериментально установлено, что содержание водорода умень­шается с повышением температуры подложки. В слоях a-Si:H, используемых в солнечных элементах, концентрация водорода обычно составляет 5-15 ат. %.

Другими важными параметрами, определяющими эффективность ра­боты солнечных элементов, являются подвижность и время жизни фотоге — нерированных носителей заряда. Экспериментальные измерения дрейфовой подвижности электронов в слоях a-Si:H показали, что при комнатной темпе­ратуре ~ 10-1см2/В и с повышением температуры увеличивается с энер­

гией активации ~ 0,19 эВ. Величина подвижности электронов по делокали­зованным состояниям составляет приблизительно 10 см2/В-с. Величина дрейфовой подвижности дырок для слоев a-Si:H:B при комнатной темпера­туре составляет ~ 6-10-4 см2/В-с и с повышением температуры увеличива­ется с энергией активации ~ 0,35 эВ. Время жизни неравновесных носите­лей заряда в a-Si:H обычно составляет 10-30 мкс при плотности инжекци — онного тока ~ 10 мА/см2.

Для определения влияния температурной обработки на свойства слои­стых пленок a-Si:H, содержащих нанокристаллические включения, прово­дился отжиг пленок с оптимальным L = 16 нм в вакууме в течении одного часа при температурах 350, 450, 550 °С. Модификация структуры слоистых пленок a-Si:H на кремниевой подложке исследовалась с помощью элек­тронной микроскопии [87]-[89]. После отжига в вакууме при 450 °С в те­чение одного часа слоистая структура пленок a-Si:H, полученных в цикли­ческом режиме, заметно размывается (рис. 6.25, а), а отжиг при температу­ре 550 °С в течение часа делает пленку практически однородной по сече­нию (рис. 6.25, б). Для пленок a-Si:H, отожженных при температуре 450 и 550 °С наблюдалось некоторое увеличение размера и числа нанокристал­лических включений (рис. 6.26). Так после отжига при 450 °С средняя площадь увеличилась с 20 до 60 нм2, а после отжига при 550 °С — до 75 нм2. Это соответствует возрастанию среднего диаметра кристаллитов с

4- 5 до ~ 8-9 нм, соответственно. Процесс кристаллизации в пленках весьма затруднен, о чем свидетельствует малое изменение объемной доли нанокри­
сталлической фазы после температурной обработки. Доля занимаемая нанок­ристаллической фазы увеличилась с 1 % для неотожженной пленки до 4 % после отжига при 450 °С и до 7 % при 550 °С (см. рис. 6.25). При оценке объ­емной доли кристаллической фазы в пленке после отжига при 550 °С, считая, что нанокристаллиты имеют форму сферы, получаем величину равную при­мерно 2 %. Столь малая объемная доля нанокристалличекой фазы также не была обнаружена методом рамановской спектроскопии (см. рис. 6.9, б).

,L —

30 нм

а

Рис. 6.25. Фотография ПЭМ в светлопольном контрасте
сечения пленки a-Si:H осажденной с использованием
промежуточного отжига в водородной плазме после отжига
в вакууме при 450 °C (а) и 550 °C (б) в течение одного часа

Следует отметить, что при практически двукратном увеличении объ­емной доли нанокристаллов после отжига пленок при 450 и 550 °С, харак­тер их распределения по площади сечения, показанный на гистограммах (см. рис. 6.26), меняется незначительно и не происходит существенного сдвига плотности распределения в сторону больших размеров. Это говорит о том, что после отжига при 550 °С объемная доля нанокристаллов возрастает не за счет роста размеров нанокристаллов, а за счет увеличения их числа.

На основании полученных результатов было выдвинуто предположе­ние, что в слоистых пленках при отжиге в вакууме образование кристалли­тов происходит в слоях однородного аморфного гидрогенизированного кремния, и рост нанокристаллитов сдерживается интерфейсами с повышен­ным содержанием водорода. Это подтверждается исследованиями структур­ных модификаций после отжига в вакууме тонких свободных пленок a-Si:H, осажденных на подложки из NaCl.

Исследования проводились на двух видах пленок:

1) пленки, полученные в непрерывном режиме в течение 6 мин тол­щиной ~ 40 нм (без отжига слоев в водородосодержащей плазме);

Рис. 6.26. Фотографии ПЭМ в темнопольном контрасте поверхности
пленок a-Si:H осажденных с использованием промежуточного отжига
в водородной плазме после отжига в вакууме при T = 450 °C (а)
и 550 °C (б) и соответствующие им гистограммы распределения
нанокристаллитов по площади сечения

2) слоистые пленки, полученные методом циклического осаждения с промежуточной откачкой при смене газовой смеси. Отжиг каждого из трех слоев толщиной 12 нм в водородосодержащей плазме проводился в тече­нии 3 мин при удельной мощности ВЧ-разряда — 200 мВт/см2 и давлении газовой смеси (80 %Ar + 20 %H2) — 25 Па. В исходном состоянии нанок­ристаллических включений в пленках не наблюдалось.

Результаты электронномикроскопического исследования образцов, тер­мически отожженных при 450 °С в течение 30 мин, приведены на рис. 6.27. После отжига при 450 °С в обеих пленках наблюдается формирование на­нокристаллических включений, размером 10-12 нм, занимающих площадь 1-2 %. Появление нанокристаллической фазы в пленках a-Si:H отражается на микродифрактограммах (рис. 6.27). Это позволяет судить об объемной доле кристаллической структуры, которая составляет единицы процентов.

Дальнейшее повышение температуры отжига в вакууме показало, что после термообработки при температуре 750 °С пленки кремния, получен­ные в режимах 1 и 2, характеризуются совершенно различной структурой (рис. 6.28). Пленка, полученная непрерывным плазмохимическим осаждени-

ем, имеет поликристаллическую структуру и состоит из достаточно крупных (1 мкм и более) кристаллитов (см. рис. 6.28, а). На микродифрактограмме видны рефлексы от отдельных кристаллитов. В то же время пленка, получен­ная с применением промежуточного отжига в водородной плазме, содержит кристаллиты, типичные размеры которых составляют 10-12 нм (рис. 6.28, б), а отсутствие диффузных колец на микродифрактограмме свидетельствует о преобладающей доле нанокристаллической фазы. Из анализа электронных дифрактограмм следует, что в поликристаллических пленках кремния пре­валируют кристаллиты с ориентацией [111] по нормали к поверхности.

Таким образом, в слоистых пленках средний размер кристаллитов не превышает толщину слоя, осаждаемого за цикл. Это позволяет управлять размером и долей нанокристаллических включений кремния, что может быть использовано при создании люминесцентных пленок.

чением плотности состояний в пленке a-Si:H. По мере повышения темпе­ратуры термообработки происходит эффузия водорода, приводящая к по­вышению плотности локализованных состояний. Как видно из рис. 6.30, концентрация водорода Ch в пленке a-Si:H уменьшается с 17 % в исходной пленке до 10 % — после отжига при 350 оС, 6 % — при 450 оС, а при тем­пературах термообработки выше 500 оС становится менее 2 % [77].

Процесс эффузии водорода сопровождается уменьшением энергии ак­тивации Ea с 0,9 до 0,71 эВ после отжига при 450 °С, что связано с уменьше­нием ширины зоны. При температурах отжига выше 500 °С происходит из­менение характера температурной зависимости темновой проводимости. На рис. 6.31 имеются два участка [80]: в области температур больше 380 К — экспоненциальный участок с энергией активации 0,51 эВ соответствует зон­ной проводимости — при температурах меньше 380 К — проявляется прыж­ковая проводимость по оборванным связям вблизи уровня Ферми и темпера­турная зависимость описывается выражением для прыжковой проводимости:

®d(T) = A exp [-(T0/T)m] , где A = 80 Ом-1-см-1, T0= 2,8-106 К, m = 0,325.

Зависимость темновой проводимости аналогична для пленок аморфного кремния c малым содержанием водорода (2-3 %) и свидетельствует о высокой степени дефектности материала, вызванной эффузией водорода из пленки.

ность пленок значительно возрастает при сохранении отношения Oph/od равного 8-104. Пленки осажденные в циклическом режиме непосредствен­но при температуре 350 °С обладают очень малой фоточувстительностью CTph/CTd = 6 и энергией активации 0,48 эВ.

На основании исследования пленок a-Si:H, полученных методом цик­лического осаждения, можно сделать следующие выводы:

1. Впервые с помощью метода циклического осаждения были получе­ны слоистые пленки аморфного гидрогенизированного кремния, содержа­щие нанокристаллические включения на границах слоев, обладающие по­вышенной фоточувствительностью (соотношение op^/^d достигает 107 при освещенности 100 мВт/см2) и стабильностью (изменение фотопроводимо­сти в 2,5 раза меньше после воздействия дозы облучения 120 Дж/см2 по сравнению с однородными пленками).

2. Повышение фоточувствительности слоистых пленок a-Si:H обу­словлено снижением темновой проводимости, что связано с увеличением концентрации водорода.

3. Показано, что образование нанокристаллических включений в плен­ках a-Si:H происходит непосредственно в процессе отжига в плазме за счет осаждения кремния из разбавленного водородом остаточного моносилана.

4. Обнаружено, что пленки, получаемые циклическим методом осажде­ния, характеризуются неоднородным распределением водорода по толщине, что приводит к возникновению дублетов в спектрах фотопроводимости. Не­однородность распределения водорода сохраняется после отжига при тем­пературе не более 450 °С в вакууме, что подтверждается теоретическим рас­четом перераспределения концентрации водорода, находящегося в сильных связях с кремнием.

5. Выявлено, что средний размер нанокристаллических включений в слоистых пленках после отжига в вакууме вплоть до температуры 750 °С не превышает толщину слоев пленок a-Si:H, осаждаемых за один цикл, что позволяет управлять размером и содержанием нанокристаллических вклю­чений в пленках a-Si:H.

6. На основе слоистых пленок аморфного гидрогенизированного кремния, содержащих нанокристаллические включения, созданы фото при­емные структуры с барьером Шоттки, обладающие высокой спектральной чувствительностью (не менее 0,04 А/Вт) в диапазоне 200-400 нм и макси­мальной чувствительностью 0,2 А/Вт на длине волны 480 нм [90], [91].

Для выяснения процессов, протекающих при циклическом осаждении, представляют интерес исследования по спектрам ИК поглощения зависи­мостей концентрации водорода и типа связи от толщины слоя L, осаждае­мого за цикл, для пленок a-Si:H (рис. 6.11). Видно, что в пленках, получен­ных в непрерывном режиме, концентрация водорода составляет 8 ат.%, а в пленках, полученных с использованием промежуточного отжига в водо­родной плазме, содержание водорода выше.

Следует отметить что, с уменьшением толщины слоя L до 12 нм возрас­тает концентрация водорода и доля SiH2-связей. Это свидетельствует о том, что при отжиге в водородной плазме происходит обогащение пленки водоро­дом. Уменьшение соотношения связей SiH/SiH2 с ростом концентрации водо­рода может быть обусловлено тем, что водород в виде SiH2-связей пассивиру­ет поверхность нанокристаллических включений кремния [71]. При даль-

79

нейшем уменьшении L на зависимости наблюдается спад концентрации водорода и доли SiH2-связей.

(a — n — hv)1/2 от hv (рис. 6.13), по которой определяется оптическая ширина запрещенной зоны a-Si:H по Тауцу.

Рис. 6.14. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны Eg,
энергии активации темновой проводимости Ea и показателя преломления
на длине волны 800 нм от толщины слоя, осаждаемого за цикл L

преломления (на длине волны 800 нм) от толщины слоя, осаждаемого за цикл L представлены на рис. 6.14. Зависимости коррелирует с зависимо­стью концентрации водорода от L (см. рис. 6.11). С ростом концентрации водорода с 8 до 16 ат. % при уменьшении L до 16 нм величина Eg увеличи­вается от 1,82 до 1,85 эВ, а показатель преломления уменьшается от 3,75 до 3,35. Затем с уменьшением концентрации водорода наблюдается падение величины Eg = 1,81 эВ и рост показателя преломления.

Для определения темновой проводимости Gd и фотопроводимости Gph

пленок а-SnH на ситалловых подложках формировались тонкопленочные резисторы с алюминиевыми электродами с расстоянием между электрода­ми 0,2 мм и коэффициентом формы 0,018. Измерения показали, что вели­чина тока линейно растет с увеличением напряженности электрического поля до 500 В/см. Все измерения проводились при напряженности поля 100-250 В/см. Фотопроводимость измерялась на длинах волн 365 и 436 нм. В этом случае преимущественное поглощение фотонов происходит в припо­верхностном слое толщиной порядка 100 нм. Измерения осуществлялись на установке, которая позволяла проводить исследования в двух режимах осве­щения: на длинах волн 365 и 436 нм с интенсивностью 0,17 мВт/см2 и в види­мой области спектра с интенсивностью 100 мВт/см2 [75].

Полученные зависимости темновой oj и фотопроводимости Oph, а

также их отношения от толщины слоя, осаждаемого за цикл L, представле­ны на рис. 6.15. С уменьшением L фоточувствительность возрастает. При­чем рост фоточувствительности связан с уменьшением темновой проводи­мости. При дальнейшем уменьшении толщины пленки, осаждаемой за цикл, наблюдается увеличение темновой проводимости. Уменьшение тем — новой проводимости является отличительной чертой получаемых пленок.

Наибольшей фоточувствительностью обладают пленки, полученные в циклическом режиме с толщиной осаждаемых за цикл слоев 12-16 нм. Их фо­точувствительность Oph / Od при освещении AM1 (100 мВт/см2) достигает ве­личины 107, что как минимум на порядок превосходит максимальные зна­чения фоточувствительности, достигаемые на пленках a-Si:H.

го отжига при температуре 190 °С в вакууме 1,33-10-4 Па в течение 30 мин. Измерения фотопроводимости осуществлялись при кратковременном ос­вещении пленок галогенной лампой с инфракрасным фильтром [80].

®d (T =^0 exp(-£a / kT).

Значения энергии активации темновой проводимости Ea 0,8-0,9 эВ из представленного выражения характерны для зонной проводимости a-Si:H, т. е. перенос носителей происходит по делокализованным состояниям. За­висимость Ea от L показана на рис. 6.14.

Для пленок, полученных методом циклического осаждения с опти­мальной толщиной осаждаемого за цикл слоя, практически отсутствует эффект температурного гашения фотопроводимости и наблюдается слабое различие между температурными зависимостями темновой проводимости до и после освещения. Это является подтверждением более высокого каче­ства пленок, полученных циклическим методом.

В зависимости от толщины слоя L изменение таких параметров пленок как содержание водорода, отношение долей SiH к SiH2, оптическая ширина запрещенной зоны, темновая проводимость и энергия активации взаимосвя­зано и характеризуются общей тенденцией. С уменьшением толщины L на-

84

блюдается возрастание концентрации водорода, сопровождающееся увели­чением оптической ширины запрещенной зоны и энергии активации, уменьшением темновой проводимости. При этом возрастает доля Sffl^-

связей. При толщине слоев менее 10 нм наблюдаются спад концентрации водорода, уменьшение оптической ширины запрещенной зоны, энергии ак­тивации, доли SiH2 связей и рост темновой проводимости. Анализ полу­ченных зависимостей позволяет считать, что L = 12-16 нм является опти­мальной толщиной слоя, осаждаемого за цикл.

На основании анализа экспериментальных данных была предложена мо­дель, согласно которой в течении одного цикла за время отжига в водородной плазме водород диффундирует на глубину меньшую чем толщина слоя осаж­даемого за предыдущий цикл. При периодическом чередовании осаждения и отжига это приводит к неравномерному распределению водорода и, следова­тельно, к модуляции ширины запрещенной зоны Eg по толщине пленки [81].

Таким образом, пленки a-Si:H, полученные в циклическом режиме, обладают варизонной структурой, заключающейся в периодическом чередовании слоев с большей Eg (интерфейсы, обогащенные водородом и содержащие нанокри­сталлические включения) и меньшей Eg (слои однородного a-Si:H) (рис. 6.18).

При планарной конфигурации электродов перенос носителей осущест­вляется по слоям с меньшей и, следовательно, обладающих большей про­водимостью. По мере уменьшения L эффективная площадь сечения этих слоев уменьшается, что приводит к снижению темновой проводимости.

Варизонная структура пленки объясняет обнаруженную характерную особенность пленок, полученных циклическим методом. Эта особенность за­ключается в возникновении дублетов в спектрах фотопроводимости таких пленок, в отличии от спектров пленок, полученных в непрерывном режиме, имеющих один максимум [82], [83]. Спектры фотопроводимости пленок a-Si:H снимались с использованием комплекса КСВУ-23 и электрометра В7-30. Спек­тры фотопроводимости для пленок, полученных в непрерывном режиме и циклическом режиме с различной толщиной слоев L, показаны на рис. 6.19.

Возникновение дублетов связано с вариацией ширины зоны по тол­щине пленки, вызванной неоднородным распределением водорода. Длин­новолновый максимум соответствует поглощению в областях с меньшей шириной зоны, а коротковолновый — в областях с повышенной концентра­цией водорода и, следовательно, большей шириной зоны. Различие в поло­жении пиков составляет примерно 0,2 эВ, которое хорошо коррелирует с флуктуацией оптической ширины запрещенной зоны за счет неравномер­ного распределения водорода. С уменьшением L возрастает вклад в фото­проводимость областей с повышенным содержанием водорода.

Подтверждением связи возникновения дублетов с неоднородным рас­пределением водорода является поведение спектров фотопроводимости после отжига в вакууме при различных температурах. Спектры фотопрово­димости для пленок с L = 16 нм, отожженных при разных температурах, представлены на рис. 6.20. С ростом температуры отжига, наряду с общим смещением спектров в длинноволновую область, связанным с эффузией водорода из пленок, приводящем к уменьшению оптической ширины зоны, происходит параллельный сдвиг положения пиков. Сдвиг свидетельствует о том, что положение пиков определяется концентрацией водорода, и, следо­вательно, является подтверждением того, что возникновение дуплета обу­словлено наличием в пленке областей с различным содержанием водорода. После отжига пленок в течении часа при температурах вплоть до 450 °С не происходит полного размытия этих двух пиков на спектрах фоточувстви­тельности, что свидетельствует о сохранении неоднородности распределе­ния концентрации водорода по толщине пленок после термообработки.

ны данные по исследованию диффузии дейтерия в дегидрированных плен­ках a-Si:H. Схематическое изображение температурных зависимостей ко­эффициентов диффузии из плазмы и из твердого источника приведены на рис. 6.21, а [84]. Коэффициент диффузии подчиняется классическому акти­вационному закону:

D = D>Qexp(-Ed / kT ).

Однако энергии активации коэффициента диффузии Ed для этих случа­ев сильно различаются. Авторы объясняют различия в диффузии из твердого и газофазного источников распределением по энергиям связей кремний­водород в матрице аморфного кремния. Схематическое представление плот­ности состояний водорода и пространственного распределения ловушек в аморфной матрице представлены на рис. 6.21, б. Авторы полагают, что при диффузии из плазмы транспорт водорода идет по мелким ловушкам, соот­ветствующим малым энергиям связи (например, междоузельные состояния) с Ed~ 0,5 эВ. При диффузии из твердого источника транспорт водорода идет по глубоким ловушкам, соответствующим слабым Si-H-связям с Ed порядка 1,2…1,5 эВ и сильным Si-H-связям с энергией активации более 1,9 эВ [21].

А

v Плазма

0,5 эВ

1,2.1,5 эВ

> 1,9 эВ Твердый ‘источник

————————————- >

1/T

а б

Рис. 6.21. Схематическое изображение температурной зависимости
коэффициента диффузии водорода в пленках a-Si:H (а)
и распределения плотности состояний (ПС) водорода по энергии связи (б)

Таким образом, коэффициенты диффузии для водорода, находящегося в сильных связях с кремнием будут меньше, чем для водорода, находящегося в слабых связях, и существенно меньше, чем коэффициент диффузии водо­рода из плазмы.

Исходя из полученных коэффициентов диффузии водорода из плазмы, был произведен расчет профиля распределения концентрации водорода в

пленках a-Si:H после ее отжига в водородной плазме в течение 30 с при 250 °С, что соответствует условиям циклического осаждения. Расчет сде­лан для диффузии из бесконечного источника:

ґ v

Ch (x) = C s erfc

где концентрация на поверхности C$ определялась по интегральной кон­центрации, которая приравнивалась к величине концентрации водорода, полученной по ИК-спектрам:

L Ch (x) dx = СИК.

0

Из расчетного профиля распределения (рис. 6.22) видно, что за время отжига в плазме водород успевает продиффундировать на толщину порядка 3 нм, что намного меньше чем толщина слоя, осаждаемого за цикл [85]. Эти результаты хорошо согласуются с данными просвечивающей элек­тронной микроскопии (см. рис. 6.8, а), на фотографиях которой можно вы­делить светлые участки размером ~ 2-3 нм, соответствующие областям, наиболее обогащенным водородом.

Поскольку за электрофизические свойства пленок a-Si:H, главным об­разом, отвечают сильные Si-H-связи, то наибольший интерес представляет оценка изменения распределения водорода, находящегося в сильных связях

с кремнием, в процессе осаждения и после отжига в вакууме. Предполага­ется, что в областях, подвергшихся обработке в водородной плазме, кон­центрация сильных Si-H-связей превосходит их концентрацию в объеме.

Для оценки изменения распределения водорода по толщине пленки в процессе ее роста и после отжига в вакууме был сделан расчет диффузии водорода из конечного твердого источника без учета эффузии. Для этого необходимо решить уравнение диффузии:

д2 N _ 1 N дх2 D dt ‘

В качестве начального распределения водорода был взят простейший случай: 100 % от исходного содержания водорода на участке толщиной 2 нм с резкими краями (рис. 6.23).

Для граничных условий, полученных исходя из симметричности задачи:

решение выглядит следующим образом:

При расчете использовались следующие параметры для определения коэффициента диффузии: D0 = 10-4 см2-с-1 и Ed = 1,9 эВ, которые под­тверждаются данными [133]. На рис. 6.23 представлены расчетные профи­ли распределения водорода до отжига и после отжига в вакууме в течении пяти часов при 250 °С и в течении одного часа при 450 °С. Результаты расчета показали, что после отжига в течении пяти часов при 250 °С (т. е. в условиях осаждения) начальная неоднородность распределения водорода практически полностью сохраняется. После отжига в течении одного часа при 450 °С про­исходит частичное размытие концентрации водорода, однако неоднородность распределения водорода сохраняется. Таким образом, в исходном случае не­однородного распределения по толщине водорода, находящегося в сильной связи с кремнием, неоднородность распределения сохраняется даже после отжига при температуре 450 °С. Это можно объяснить сохранением пиков фотопроводимости после отжига пленок даже при 450 °С.

нормированной фотопроводимости при освещенности 100 мВт/см2 для пленок a-Si:H, полученных в непрерывном и циклическом режимах. Для пленок a-Si:H при циклическом осаждении с отжигом в водородной плазме эффект Стеблера-Вронского выражен значительно слабее. Подобный ре­зультат приводится в работе [86], авторы которой отмечают фактическое отсутствие эффекта Стеблера-Вронского в наностуктурированных пленках a-Si:H. Следует заметить, что с точки зрения временной стабильности оп­тимальными являются пленки a-Si:H, у которых толщина слоев, осаждае­мых за один цикл, составляет 16 нм.

Повышение стабильности пленок, получаемых в циклическом режи­ме, обусловлено повышением качества слоев однородного аморфного гид — рогенизированного кремния, находящихся между областями, содержащими нанокристаллические включения. Они снимают механические напряжения в аморфной матрице, создавая возможность для роста менее напряженной сетки с меньшей концентрацией слабых связей, и, следовательно, менее подверженной деградации.