Многослойные селективные покрытия, наносимые испарением в вы­соком вакууме-[309, 310]. Свето — и термостойкость таких покрытий можно существенно повысить, если при их получении использовать слои тугоплавких диэлектрических оксидов, таких, как двуокись циркония Zr02, и полупрозрачных пленок из тугоплавких металлов, например из хрома [311]. Подобные структуры из чередующихся стабильных слоев двуокиси циркония—хрома—двуокиси циркония — хрома лучше наносить испарением в высоком вакууме электронным лучом на тонкую, прогреваемую до 300—400° С алюминиевую, сталь­ную, никелевую или медную фольгу, которую затем можно при­клеить к поверхности плоского коллектора тонким слоем высоко­теплопроводного и эластичного кремнийорганического герметика или каучука [309]. Обладая рядом технологических достоинств, подоб­ный метод позволяет создавать селективные покрытия на коллекто­рах большой площади без предварительной полировки поверхности. Для полученных покрытий характерны коэффициенты ас=0,88^0,92, €=0,11-^0,12 (измерения при 30° С) и термостойкость до 250— 350° С.

Селективные покрытия на плоских коллекторах большой площа­ди, созданные традиционным методом — электрохимическим осажде­нием черного никеля и хрома. Свето — и термостойкость покрытий этого типа остается невысокой, однако они продолжают привлекать внимание разработчиков [218, 312].

Селективные покрытия, получаемые методом термического раз­ложения — пиролиза металлосодержащих органических соединений„ Селективные покрытия на основе черных оксидных пленок кобаль­та Со304 изготавливались термическим разложением ацетилацето — ната кобальта (С5Н702)зСо, испаряемого при 150—200° С, на под­ложках из алюминиевой фольги, нагретой до 350—450° С [313]. При толщине оксида кобальта 0,3 мкм интегральные оптические коэф­фициенты ас и е составляли 0,95 и 0,08 (измерения при 30° С) соответственно, отношение ас/е^11,9. Покрытия успешно выдержа­ли длительные испытания в камерах повышенной влажности и об­лучение имитированным солнечным излучением в течение 1440 ч.

Подобные покрытия с аналогичными значениями ас и е нано­сились пульверизацией состава, содержащего полумолярный рас­твор нитрата кобальта и тиомочевину в соотношениях от 1:1 до 1:1,66; скорость распыления сжатым воздухом составляла 2 мл/мин [314]. При нанесении на алюминиевую фольгу черной пленки окси­дов кобальта толщиной 0,21 мкм ас=0,91-^0,92 и е=0,13 (измере­ния при 100° С). Температура подложек из фольги размерами 20Х Х20 см в процессе нанесения покрытия поддерживалась на уровне от 130 до 180° С. Покрытия сохраняли стабильность свойств при нагреве до 220° С [314].

Поверхность коллектора с селективными оптическими свойствами, обусловленными заданной шероховатостью. Механической шлифов­кой предварительно отполированных коллекторных пластин на по­верхности образуются регулярные углубления, соизмеримые по гео­метрическим размерам с длиной волны солнечного излучения. По отношению к длинноволновому инфракрасному излучению такие пластины остаются зеркально отражающими [315].

Селективно-шероховатые поверхности можно получить на осно­ве пленок дендритной структуры, которые наносятся методом вы­сокотемпературного химического осаждения, например металличе­ского рения, из паровой фазы. Пилообразное дендритное строение поверхности пленки рения способствует увеличению отношения ас/e поглощающей поверхности солнечных тепловых коллекто­ров [312].

Известен более простой метод создания селективных покрытий дендритной структуры. Фольга из нержавеющей стали толщиной 50 мкм, содержащая добавки хрома (4%) и алюминия (0,3%), про­ходила в течение нескольких секунд термообработку при 900° С в аргоне с примесью 0,1% кислорода. При этом на поверхности фоль­ги получалась очень тонкая дефектная оксидная пленка, необхо­димая для образования при дальнейшем окислении на воздухе в те­чение 8 ч при 900° С оксидного слоя дендритной структуры. Длина полученных дендритов (усов) составляла 2,5 мкм, ширина 0,25 мкм, расстояние между ними было 0,5—1,0 мкм. Достигнутое отношение

длины дендритов к ширине, равное 10:1, можно увеличить до 20:1, модифицируя процесс окисления, и значительно улучшить тем са­мым селективные оптические свойства оксидных покрытий на ста­ли [316].

Селективные покрытия на основе низковакуумных конденсатов металлов. Высокая поглощательная способность таких покрытий обусловлена низкими значениями коэффициента отражения в основ­ной области солнечного спектра и полного поглощения падающего излучения внутри покрытия благодаря большому числу пор и раз­витой удельной поверхности. Покрытия представляют собой части­цы металла, достаточно равномерно распределенные в матрице из смеси оксидов того же металла, образующихся при конденсации пленки в условиях низкого вакуума. Однако подобные покрытия, как правило, обладают невысокой химической и механической устой­чивостью [23]. Удалось получить селективные покрытия на основе низковакуумных конденсатов алюминия с повышенной коррозион­ной и термостойкостью путем усовершенствования процесса осаж­дения и контролируемого спекания слоев [317, 318]. Для получе­ния стабильных покрытий использовались одновременно объемная конденсация из пересыщенного металлического пара алюминия и осаждение из молекулярного пучка. Окисление мелкодисперсных частиц конденсатов также способствовало их более прочному сцеп­лению между собой и повышению адгезии покрытия к материалу подложки. Для покрытий данного типа характерны ас=0,9-^-0,98 и 8=0,12-^0,15, причем увеличение толщины покрытия и изменение параметров процесса осаждения дают возможность при необходи­мости поднять є до 0,8, позволяя использовать разработанную ме­тодику получения слоев для создания стойких неселективных по­крытий приемников инфракрасного излучения.

Двухслойное электрохимическое покрытие на поверхности алю­миния. Тонкую анодную оксидную пленку наносят на поверхность металла. Поры пленки, прилегающие к его поверхности, заполняют (методом электрохимического внедрения) поглощающими свет час — тицами металла типа никеля, при этом внешний слой пленки дву­окиси алюминия не содержит атомов никеля и является просвет­ляющим [319]. При проведении электрохимического процесса чрез­вычайно трудно добиться получения равномерной анодной пленки с одинаковой общей толщиной, не превышающей долей микрометра (или 1—2 мкм) на всей поверхности алюминиевого коллектора пло­щадью 0,7—1,2 м2 (для этого необходимо обеспечить одинаковую плотность тока по всей площади анодируемой поверхности), а уве­личение толщины анодной пленки будет приводить к резкому росту коэффициента излучения е. Известно, что при толщцне анодной пленки двуокиси алюминия, большей 10 мкм, є составляет уже 0,78-0,8.

Предложено трехслойное электрохимическое покрытие на алю­минии; и его сплавах, лишенное отмеченного недостатка [320, 321].

Первый слой покрытия, создаваемый непосредственно на поверх­ности алюминиевого коллектора, состоит также из анодной пленки двуокиси алюминия с порами, заполненными частицами поглощаю­щего металла; второй слой представляет собой гидратированную двуокись алюминия (необходимую для улучшения сцепления пер­вого и третьего слоев покрытия); третий слой покрытия образован нанесением прозрачной проводящей пленки двуокиси олова. Низкое тепловое излучение покрытия в целом (е=0,18-К>,25) обеспечива­ется в этом случае высокой отражательной способностью верхнего — слоя двуокиси олова в инфракрасной области спектра, благодаря чему значение коэффициента 8 не зависит от толщины первого слоя покрытия и от качества предварительной обработки поверхности коллектора. Оптимизированы толщины слоев, обеспечивающие наи­лучшее сочетание оптических, механических и эксплуатационных свойств трехслойного покрытия: первый слой — 2—5 мкм, второй — 4—10 мкм, третий (верхний) —0,4—0,6 мкм [320]. Коэффициент ас разработанного покрытия 0,9—0,94.

Анодировали коллекторы из алюминиевого сплава АД-1 в 18%-ном водном растворе серной кислоты в течение 40 мин при плотности тока 1,5 А/дм2 и температуре электролита 18—20° С. После тща­тельной промывки анодированных образцов в воде проводилось электролитическое окрашивание на переменном токе в растворе со­лей никеля, меди и олова. При внедрении в пленку атомов меди использовался электролит следующего состава: CuS04*5H20 — 35 г/л; MgS04 * 7Н20 — 20 г/л; H2S04-5 г/л; pH электролита 1,2—1,4. Про­цесс проводился при 15 В на ванне в течение 5 мин и затем еще 5 мин при 20 В [321]. Коэффициент е поверхности коллектора из алюминиевого сплава АД-1 при анодировании и окрашивании, на­пример, Солями меди составлял 0,87. После нанесения на нагретую до 360—400° С поверхность коллектора третьего слоя прозрачной проводящей двуокиси олова, которое осуществлялось аэрозольным способом (путем распыления раствора четыреххлористого олова SnCl4 на воздухе пульверизатором при давлении 2—4 ата в течение 20—30 мин), значении 8 уменьшалось до уровня 0,18—0,25 (изме­рения при 30° С).

Конечно, для упрощения технологического процесса изготовления селективного покрытия целесообразно все его слои получать одно­типным методом. В связи с этим были предприняты исследования, направленные на создание покрытия, каждый из слоев которого на­носился бы методом гидролиза в процессе химической пульвери­зации.

Двухслойные селективные покрытия, создаваемые методом хи­мической пульверизации. Технология позволяет получать эти по­крытия при подогреве около 400° С на воздухе поверхности кол­лектора из любого металла [322]. Первый слой состоял из черной окиси меди СиО и наносился распылением водного раствора нитра­та меди Cu(N03)2; второй слой, представлявший собой прозрачную

проводящую пленку двуокиси олова, распылялся пульверизацией хлоридов олова. Время нанесения двухслойного покрытия в целом не превышало нескольких минут, хотя для уменьшения внутренних напряжений в слоях был использован способ получения покрытий из нескольких десятков тончайших пленок [287], каждая из кото­рых (толщиной от 50 до 500 А) наносилась с помощью специально разработанного пульверизатора тз импульсным режимом работы в течение 1—2 с.

Двухслойные покрытия позволили получить интегральные коэф­фициенты ас=0,88-^0,91 и е=0,25-Ю,29. Начаты испытания покры­тий в натурных условиях эксплуатации коллекторов. Нагрев в му­фельной печи до 350—400° С в течение 100 ч покрытия выдержали без изменения оптических характеристик. Нанесение поверх слоя двуокиси олова просветляющей пленки двуокиси кремния методом: химической пульверизации и гидролиза позволило поднять ас по­крытий до уровня 0,92—0,94 [320—322].