При выращивании слитков мк-Si неизбежно образуются собствен­ные точечные дефекты кристаллической структуры:

— одиночные вакансии и междоузельные атомы, количество кото­рых определяется структурой и термодинамикой расплава и кристалла вблизи температуры кристаллизации Тщ. и градиентами температуры вблизи фронта кристаллизации;

—————————————————————————————————————— ч

— кластеры дефектов — скопления точечных дефектов, которые возникают при Тщ, с тенденцией к росту при охлаждении кристалла;

— дислокационные петли, возникающие по тем же причинам, но связанные также с термическими напряжениями в кристалле;

— свирлиевые дефекты в СЧ-Si со спиралевидной формой скоп­лений дефектов, определяемой вращением слитка в процессе роста.

К образованию точечных дефектов приводит также взаимодей­ствие кислорода и углерода с междоузельными атомами, металличес­кими и легирующими примесями. Концентрация кислорода и углерода в мк-Si технологии СЧ-Si составляет 1018-1017 см-3 [13] и на два поряд­ка превышает их содержание в мк-Si, полученном бестигельной зонной плавкой. Поэтому тнн в БЗП-Si на порядок выше, чем в СЧ-Si [30]. Не­которое улучшение электрофизических характеристик достигается при выращивании мк-Si способом Чохральского в магнитном поле (МСЧ). Содержание кислорода в МСЧ-Si может быть таким же низким, как и у БЗП-Si, однако результаты нестабильны. Концентрация кислорода и углерода в литом кремнии (л-Si) в среднем соответствует СЧ-Si. При этом у л-Si, выращенного способом Степанова [31], при содержании кислорода < 51017см~3 улучшается объемное х„н в результате пассива­ции некоторых дефектов или повышения эффективности водородной пассивации.

В л-Si и пк-Si, изготовленных различными способами, обнаружи­ваются дефекты разного типа: агломераты точечных дефектов, дисло­кации, планарные дефекты типа двойников и дефектов упаковки, большеугловые границы зерен и включения другой фазы. Обычно кремниевые ленты выращиваются с большой скоростью, получаются поликристаллическими и поэтому имеют двойники, а также относи­тельно высокую плотность дислокаций, которые сосредоточены вдоль двойниковых границ, макродефектов упаковки или микродвойниковых ламелей на поверхностях {110} ленты. Естественно, что электрическое влияние этих дефектов сильно зависит от наличия примесей [32].

В Si-материале и-типа дислокация оказывает акцепторное дейст­вие, а в материале р-типа — донорное. Так как дислокация — линейный дефект, то вдоль дислокационной линии будет существовать цепочка акцепторных или донорных центров соответственно. В результате во­круг дислокации происходит образование области пространственного заряда цилиндрической формы, т. е. возникает потенциальный барьер для НН. Исследования [32] показывают, что электрически активная граница состоит из тесно расположенных дислокаций, возможно деко­рированных примесями. Пересечение линейных дефектов усиливает их

электрическое влияние. В результате уменьшается т:н„ как следствие наличия в кристалле высокой плотности рекомбинационных центров. Электрически неактивные дефекты — границы двойников — не вносят заметных напряжений и потому не аккумулируют примеси.

Требование высокого т:нн предусматривает высокую чистоту ис­ходного материала и накладывает ограничение снизу на размеры зерен d. Зерна в поликристаллическом Si должны иметь d определенно больше, чем толщина пластины, желательно даже больше 1 мм (в соот­ветствии с расчетами работ [33-35]). Размер зерна, степень легирова­ния материала и толщина базы сильно влияют на кпд СЭ (рис. 1.6). В [36, 37] было показано, что наибольшую эффективность nK-Si/СЭ мож­но достичь, если иметь 8б ~ 25-40 мкм, ad> 200 мкм. Материал с очень малым размером зерна (порядка нескольких микрон), по данным [38], можно эффективно использовать для изготовления nK-Si/СЭ, но при этом 8б таких СЭ должна быть ~3 мкм. (Такие толщины 5б характерны для СЭ на a-Si:H и |XK-Si.)

Малые размеры зерна в поликристаллическом материале определя­ют большую площадь межзеренных границ (МЗГ). Мало — и большеугло­вые границы зерен являются, во-первых, крупными рекомбинационными областями для НН из-за большой плотности структурных дефектов, во — вторых, эффективными стоками примесей, в результате чего происходят обеднение, обогащение или инверсия, изменяющие электрические свой­ства материала (кремния) в приграничных объемах МЗГ (рис. 1.7).

При образовании //-областей (рис. 1.7, а) отрицательное влияние МЗГ уменьшается, так как //-область играет роль отражающего тыль­ного р+-слоя и увеличивает вероятность достижения носителями фрон-

o’*

lg № (см )

lg N (см-3)

Рис. 1.6. Зависимость кпд солнечного элемента на основе пк-Si от степени легирования акцепторами и размера зерна (а), толщины базы (б).

Рис. 1.7. Влияние границ зерен.

Образование р+(и+)-областей при декорировании границ зерен акцепторными (а) и донорными (б) примесями.

тального собирающего перехода СЭ. В случае образования и+-областей (рис. 1.7, б) НН будут на них рекомбинировать, обусловливая умень­шение эффективности собирания и Г|сэ. Поскольку заранее нельзя ска­зать, какая примесь будет декорировать МЗГ, то надо уменьшать их поверхность, увеличивая размер зерен. При увеличении размера зерна эффективность собирания начинает определяться 1т в объеме зерен, тогда как при маленьких d доминирует рекомбинация на МЗГ [32].

Примеси оказывают электрическое влияние не только при взаимо­действии со структурными дефектами, но и непосредственно. На при­мере золота в работе [2] показано, что хнн линейно падает с ростом кон­центрации Аи. Влияние концентрации металлических примесей на кпд СЭ показано на рис. 1.8. (Список примесных элементов, образующих активные уровни в середине запрещенной зоны и обусловливающих

Рис. 1.8. Зависимость кпд солнечного элемента от концентрации металлических примесей ЛГМе [32].

уменьшение Хщ, в кремнии, представлен также в приложении 3.) Пред­ставленные данные ясно показывают, что более высокое содержание допустимо для более легких примесей.

Между равновесным коэффициентом распределения примеси ко и примесным порогом деградации Nn СЭ существует определенная корреляция (рис. 1.9) [11). Допустимы более высокие концентрации тех примесей, к0 которых выше. Особенно опасны для кремния примеси Na, Си и Fe, поскольку они имеют высокие коэффициенты диффузии (рис. 1.10) [2]. Несоответствие рис. 1.8 и рис. 1.10 для меди связано с тем, вероятно, что Си присутствует здесь в виде силицидов, тогда как другие металлы остаются в твердом растворе [32], занимая позиции в узлах решетки. Медь в виде выделений практически не влияет на объ­емную диффузионную длину, тогда как их наличие в обедненной об­ласти р-п-перехода оказывает сильное влияние на напряжение холосто­го хода и коэффициент заполнения ВАХ.

103/П К4 Рис. 1.10. Зависимость коэффициентов диффузии D различных элементов в кремнии от температуры [2].

В результате того, что при выращивании СЧ-Si и различных типов пк-Si широко используется графитовая оснастка (подложки, нагревате­ли, формообразователи, кристаллизаторы, фидеры и т. п.), особый инте­рес представляет примесь углерода. В основном углерод связан в час­тицы SiC. Сами они обычно электрически нейтральны, но образование вокруг них дефектных областей и примесного окружения переводит их в разряд электрически активных. Таким образом, общая примесная атмосфера влияет на электрическую активность углерода.

Примеси попадают в материал СЭ на различных стадиях его изго­товления, но особое влияние на качество материала оказывают дефекты или примеси, "вводимые" на стадии выращивания кристалла, так как обусловленный ими диапазон уменьшения тнн может быть достаточно велик. Высокие концентрации донорной или акцепторной примеси, вводимые при диффузионном легировании для получения Si п — или p-типа, также приводят к уменьшению 1т и т„н [2].

1.4.2. Способы улучшения свойств материала

Улучшение свойств кремниевых пластин может достигаться про­ведением термообработки с целью:

— снятия термических напряжений и соответствующего снижения концентрации кристаллографических дефектов;

— диффузионного внедрения специальных легирующих компонен­тов и ослабления электрической активности МЗГ.

В работе [39] установлено, что электрическая активность двой­никовых границ — основных дефектов структуры в кремниевых лен­тах (л-Si), — уменьшается в результате высокотемпературного отжига. Однако при этом ухудшаются рекомбинационные характеристики зе­рен — уменьшается хнн за счет легко диффундирующих с поверхности кристалла примесей: Au, Ag, Ni, Си, Fe и др. В то же время могут суще­ствовать некоторые оптимальные параметры отжига. В результате ис­следований [40] для пластин пк-Si (с размерами 30×60 мм2,6 = 400+500 мкм) получены следующие параметры:

— обработка в полирующем травителе СР-4А;

— температура отжига Тот = 200 °С;

— время отжига хопт = 3,5 ч;

— скорость охлаждения иопт « 8 °С/мин.

С другой стороны, при проведении отжига в атмосфере Ог+НС1 (когда металлические примеси с поверхности переходят в летучие хло­риды) наблюдается снижение хнн до некоторого минимума при -800 °С и затем возрастание до первоначального значения при -1200 °С [26, 29]. Однако высокотемпературный отжиг, по-видимому, все же не яв­ляется оптимальным способом увеличения эффективности nK-Si/СЭ и л-Бі/СЗ [39]. Более перспективными представляются способы нейтра­лизации примесей и дефектов и пассивации глубоких рекомбинацион­ных состояний с помощью введения атомарных Н-, Li-, Си-добавок, галогенндов, кислорода и других элементов (внешнее геттерирование) [26, 29, 39, 41]. Опробованы различные методы внешнего геттерирова — ния: поверхностными слоями Al, Si3N4, AI2O3, фосфоросиликатным стеклом, диффузионным высоколегированным п — или р — слоем, хлор­содержащей средой, механическими напряжениями. Геттерирование поверхностным нарушенным слоем не всегда годится для технологии СЭ, поскольку при этом возрастает скорость поверхностной рекомби­нации на обратной стороне пластины, что приводит к уменьшению эффективности собирания НН. Внешнее геттерирование может пред­шествовать высокотемпературному отжигу, сопутствовать ему или проводиться после него [32].

Методы внутреннего геттерирования кислородом основаны на об­разовании преципитатов SiC>2 в мк-Si при высокотемпературном отжиге в нейтральной среде (Аг). Преципитаты S1O2 геттерируют примеси и дефекты из приповерхностной области в середину объема, увеличивая Хщ, вблизи поверхности и уменьшая его в объеме [29]. Внутреннее гет — терирование достаточно эффективно только в тех случаях, когда рас­пределение дефектов не является случайным и расстояние между ними достаточно велико. В кристаллах с гомогенно распределенными дефек­тами и в лентах с очень маленькими зернами внутреннее геттерирова — ние не будет результативным. Действительно, примеси, "связанные" гомогенно распределенными дефектами, тоже будут иметь однородное распределение, в результате чего эффективность других методов гетте­рирования окажется ослабленной.

Ряды дислокаций и границы зерен в некоторых случаях способст­вуют увеличению времени жизни НН в расположенных между ними бездефектных областях. Эти дефекты являются стоками для примесей и играют роль внутренних геттеров. Важное требование в этом случае — достаточно большие зерна (бездефектные) или достаточно большое расстояние между дефектами (например, рядами дислокаций), необхо­димое в связи с тем, что диффузионная длина определяется содержани­ем примеси и плотностью дефектов во внутризеренных областях, а не МЗГ и дислокациями. Если размеры зерен будут достаточно велики, то наличие МЗГ не должно оказывать большого влияния на плотность тока короткого замыкания СЭ. Однако большая протяженность МЗГ в обедненной области собирающего /?-я-перехода может уменьшить на­пряжение холостого хода СЭ [32].

* * *

Таким образом, для наземной фотоэлектроэнергетики предпочти­тельнее получать пластины пк-Si или л-Si (по сравнению с пластинами мк-Si) с точки зрения как себестоимости самих пластин, солнечных элементов и батарей, так и себестоимости "солнечной" электроэнергии [42] (рис. 1.11). Солнечный элемент является электронным прибором, а поэтому на определенных стадиях его изготовления можно и целесооб­разно применять стандартное автоматизированное оборудование, ис­пользуемое на начальных этапах производства микроэлектронных при­боров (микросхем), где осуществляются операции с кремниевыми пла­стинами. В связи с этим ряд геометрических и механических парамет­ров поликристаллических кремниевых пластин для СЭ должен соответ­ствовать параметрам пластин мк-Si, используемых в микроэлектрони­ке.

Рис. 1.11. Структура себестоимости кремниевой ленты [42]. а — расчетная 1 м2 кремниевой ленты; б — 1м2 кремниевых подложек, получаемых тра­диционным методом. I — вытягивание штоком; II — непрерывное вытягивание ленты с ростовым циклом 24 ч; III — непрерывное вытягивание трех лент с циклом 48 ч. I — резка и химическая полировка; 2 — формообразователь; 3 — аргон; 4 — заработная плата и эксплуатационные расходы; 5 — поликристаллический кремний; 6 — тигель; 7 — электро­энергия.

В технологии производства пластин л-Si и пк-Si необходимо доби­ваться укрупнения зеренной структуры материала, причем л-Si и пк-Si должны выращиваться в технологических условиях, не ухудшающих чистоты исходного сырья (шихты). Целесообразно искать пути исполь­зования в качестве такого сырья металлургического кремния (без до­полнительной очистки) в массовом производстве пластин для наземных СЭ. В настоящее время выгоднее всего использовать в качестве сырья кремний "солнечного качества". Наиболее чистым, но зато и наиболее дорогим сырьем для производства литых поликристаллических крем­ниевых пластин являются высокочистые пк-Si стержни. Должен быть найден оптимум между чистотой используемого материала (а следова­тельно, кпд будущего СЭ) и его ценой (в основном ценой энергетичес­ких затрат). Поэтому желательно, чтобы процессы восстановления SiCh и очистки Si были "холодными".