Как уже было отмечено (см. разд. 1.1), солнечный элемент является электронным полупроводниковым прибором, поэтому для его произ­водства может быть использован кремний:

— специально изготавливаемый для нужд микроэлектроники и си­ловой электроники;

— с разных стадий его производства (очистки и др.), поскольку граница предельного содержания примесей в материале для СЭ лежит иа 2-4 порядка ниже, чем для основной массы МЭП (рис. 1.2) [2, 11];

— пластины и слитки мк-Si обычной высокой чистоты, забракован­ные по каким-либо признакам в микроэлектронике.

Традиционное производство

Производство кремния для нужд микроэлектроники можно подраз­делить на несколько последовательных этапов (см. рис. 1.2):

1) добыча чистого кварца;

2) выплавка металлургического (технического) кремния (м-Si);

3) получение и очистка кремнийсодержащих газов (силанов);

4) производство высокочистых поликристаллических стержней (n-Si);

5) выращивание монокристаллических слитков (мк-Si).

Стержни n-Si производятся в основном из трихлорсилана высокой

чистоты (рис. 1.2). Существуют технологии его получения из тетра — хлорсилана и моносилана[12, 14].

Слитки-заготовки монокристаллического кремния (мк-Si) произво­дятся большей частью (-85%) по способу Чохральского (СЧ-Si) [14]. Исходным материалом (шихтой) для этого процесса служат:

1) мерные куски поликристаллического кремния высокой чистоты (n-Si, табл. 1.8), получаемые из стержней n-Si, изготавливаемых по ГОСТу или ТУ;

2) оборотный кремний, т. е. остатки, образующиеся после вырезки марочного монокристалла из слитков СЧ-Si и БЗП-Si (в оборот входят отрезки шеек после калибровки, обломки после растрескивания пла­стин и т. п.);

3) легирующие присадки: соединения бора, фосфора, сурьмы и т. д. в виде сплавов с кремнием (с чистотой лучше 10’4-10-7%) [14].

Во всех компонентах шихты должно быть достаточно точно из­вестно содержание примесей и легирующих элементов. (Размеры мер­ных кусков поликремния пк-Si для загрузки в ростовые установки мо­нокристаллов СЧ-Si также представлены в табл. 1.8-1.10.)

Диаметры пластин по стандарту СЭВ 4281-83 (см. табл. 1.1) прак­тически соответствуют номинальным диаметрам слитков монокристал — лического кремния по ГОСТ 19658-81 "Кремний монокристаллический в слитках. Технические условия". Ряд номинальных диаметров состав­ляет 60, 76, 100, 125, 150 мм с допуском ±0,5 мм. Эти цифры относятся к калиброванным слиткам, уже обработанным механически путем со — шлифовки наружной поверхности исходных слитков-заготовок мк-Si и отрезания их концов [12]. Специально могут быть изготовлены слитки с допуском на диаметр ±0,1 мм; длина таких слитков не регламентиру­ется. В зарубежной литературе как обычный указывается допуск на диаметр ±0,05 мм [9,13].

На всех этапах производства кремния высокой (полупровод­никовой) чистоты чрезвычайно важны обеспечение технологической чистоты процессов и оборудования и контроль химического состава продуктов [12,14, 15].

На методы определения химсостава кремния и некоторых сопут­ствующих материалов разработаны специальные стандарты: ГОСТы 26239.0-84, 19014.0-73, 24392-80 и др. Однако качество монокристал­лических слитков СЧ-Si определяется как химическим составом ших­ты, применяемых материалов и атмосферы ростовых установок, так и параметрами процессов выращивания:

— температурным полем и его флуктуациями в расплаве, в расту­щем и остывающем кристалле, зависящими от параметров ростовой установки и размеров слитка;

— конвекционными потоками в тигле и соответствующим полем концентраций;

— скоростью выращивания;

— способом и характеристиками управления технологическим про­цессом.

На характер распределения примесей влияет также кристаллографи­ческое направление вытягивания слитка.

Квалификация продукта	Показа­тели хи­мического качества	Марка
КрОО	КрО	Кр1	Кр2	КрЗ	КрП
Кремний	Si	99,0	98,8	98,0	97,0	96,0	Основа
технический	Fe	0,4	0,5	0,7	1,0	U	0,5
(металлурги­	А1	0,4	0,4	0,7	1,2	1,5	0,3
ческий), м-Si,	Са	0,4	0,4	0,6	0,8	1,5	0,6
ГОСТ 2581-71	Те	—	—	—	—	—	0,03
(ГОСТ 2169-69,	В	—	—	—	—	—	0,003
ТУ 48-5-220-81),	Р	—	—	—	—	—	0,006
вес. %	^пр	<1,0	<1,2	<2,0	<3,0	<4,0	—

Очищенный Si = 99,85

Кремний техни­ческий чистый [14], вес. %

Высокочистый

99,9999

Тетрахлорсилан, SiCLt (промежу­точный продукт) [14], ат. %

Для кремнийорганических соединений В, Р <110"5;

Ni, Cr, Си, Pb, Sn, Mn, Mg <510-7;

Са, Ті <510"5;

Fe <1,5-10′

А1 <510^

Марка ТХС

<610" <М(Ґ <М0"

Трихлорсилан (ТХС) (основной промежуточный продукт техноло­гии MK-Si)

[12,14,16], ет. %

В

Р

1пр(Ме + С) As Х„Р(СНГ)

<з-ю^	<3-10~8
<1-10"7	<1-10"7
<110-7	—
<5-10-7	5-Ю-10
<5-10_3	5-Ю"7

Таблица 1.9 Показатели электросопротивления слитков кремния Характеристика Уровень чистоты по УЭС (удельному электросопротивлению), Ом-см n-Si в стержнях, Марка р-Тип и-Тип ТУ 48-4-319-86 (по бору) (по донорной примеси) Содержание: КПОТ* 5000 1000 С < (1-5)-1016 см’3; кшт 3000 400 тяжелых и щелочных металлов КП2Т 3000 200 NMe S (1-5)-1012 см"3 КПЗТ • « 1000 50 КП4Т 2000 200 КП5Т** 10 000 500 КП6Т” 5000 300 КП7Т 3000 300 КП8Т’** 1000 3-100

Длина стержня (/) 45 см, остальных 1м. Диаметр стержня (0) 3-17 см. Диаметр стержня (0) 2,5-4,5 см.

Т аблица 1.10

Марки и размеры стержней n-Si

Характеристика	Марка	0, мм	Д0, %	/, см	/ш, см	тш, г
n-Si; поликристал­	ПК1	40	+ 10	45-95	10	50
лический (стержни)	ПК2	40	±10	45-95	10	50
и мерная шихта,	ПКЗ	70-90	+ 10	45-95	10	50
ГОСТ 26550-85Б,	ПК4	40-120	±10	45-95	10	50
СТ СЭВ 4647-84

На этапе получения n-Si стержней начинается контроль УЭС кремния и типа проводимости, определяющих пригодность материала для создания конкретных МЭП. Для производства СЭ в большинстве случаев используются слитки Si p-типа, причем их УЭС играет менее существенную роль, чем для МЭП. Ввиду этого для СЭ может приме­няться кремний, при получении которого исключаются очень дорого­стоящие операции хлорирования м-Si, дистилляционной очистки сила — нов и их термического разложения до n-Si.

Имеющиеся данные показывают, что для производства СЭ может быть использован и металлургический кремний как с дополнительной очисткой (ом-Si [14, 17, 18]), так и без нее [19].

1. В [18] были применены следующие стадии дополнительной очистки (экстракции) металлургического кремния м-Si: 1) жидкожид­костная через поверхность расплава Si; 2) твердожидкостная; 3) жидко­газовая.

На первой стадии осуществляется очистка расплавленного крем­ния флюсами на основе силикатов щелочноземельных металлов. Имен­но здесь происходит основная очистка от излишнего бора. Продукт этого процесса — чистый кремний марки Pl-Si (который также соответ­ствует квалификации слитков ом-Si, получаемого направленной кри­сталлизацией из M-Si [17]).

На второй стадии кристаллический Pl-Si измельчается в тонкий порошок, который затем подвергается кислотному выщелачиванию в растворе HF+HC1 [20]. При этом происходит основная очистка м-Si от металлических примесей. В результате получается высокочистый кремний марки HPl-Si (рис. 1.3, 5).

Третья стадия — удаление летучих оксидов и силикатов из расплава HPl-Si в высоком вакууме или атмосфере инертного газа. В резуль­тате получается высокочистый кремний марки HP2-Si (рис. 1.3, 3, 4).

Содержание примесей, аг. % Рис. 1.3. Зависимость стоимости кремния от содержания примесей. t — поликристаллический, гиперчистый; 2 — монокристаллический СЧ-Si; 3 — "сол­нечный", конечная стадия очистки; 4 — высокочистый, промежуточная стадия очистки; 5 — высокочистый, базовая стадия очистки; б — металлургической чистоты.

Этот сырьевой кремний используется далее для отливки крупных поли — кристаллических блоков [18, 21-23], из которых затем вырезаются квадратные пластины для производства nK-Si/СЭ.

2. Другой пример очистки металлургического кремния для полу­чения материала, пригодного для создания СЭ, — пятистадийная очист­ка [24], включающая: 1) направленную кристаллизацию с высоким градиентом температуры для удаления основной доли алюминия;

2) плавку в вакууме в графитовом тигле при 1770 К для очистки от фосфора; 3) обработку поверхности расплава аргоновой плазмой, со­держащей водяной пар, для удаления основной доли бора; 4) фильтра­цию для удаления частиц карбида кремния и окисление углерода вве­дением диоксида кремния; 5) направленную кристаллизацию для уда­ления других примесей.

3. Для снижения энергозатрат в [25] рассмотрена схема доочистки кремния марки КрЗ, включающая следующие основные этапы: 1) очи­стка шлаком и зонная перекристаллизация в процессе электрошлаково — го переплава (ЭШП), позволяющие провести очистку по бору (ЭШП дает возможность объединить две высокотемпературные операции с жидким кремнием); 2) кислотное выщелачивание кремниевого порош­ка с целью основного удаления примесей переходных металлов (а так­же снижения требований к изначальной чистоте шлака); 3) переплав с направленной кристаллизацией в инертной атмосфере при высоком градиенте температуры, позволяющий очистить кремний от остаточной примеси алюминия и других металлов, удалить летучие оксиды и полу­чить слиток нужной формы.

Основная проблема ЭШП кремния — его низкая плотность, близкая к плотности шлака Поэтому был предложен состав шлака на основе оксидов элементов первых четырех групп Периодической системы Д. И. Менделеева, обладающий более низкими значениями плотности, вязко­сти и температуры плавления, чем у кремния.

Кремний, получаемый такими способами, обычно имеет р-тип проводимости. Вообще для производства СЭ в большинстве случаев используется /?-Si [26]. Это связано с тем, что k0 — равновесный коэф­фициент распределения В в кремнии — очень близок к 1, тогда как ko для Р на 1-2 порядка ниже, не говоря уже о для As, Sb, Bi (см. при­ложение 3). Соответственно в такое же количество раз меньше и кон­центрация доноров. (Очистка от бора — одна из самых дорогостоящих операций очистки. При производстве мк-Si для микроэлектроники за­данный уровень чистоты по донорам достигается после одного прохода расплавленной зоны при БЗП контрольного стержня n-Si, а по бору — после шести-восьми проходов [14-16].)

Данные разных авторов по /г0 несколько различаются (см. прило­жение 3). Экспериментальные значения ко зависят от температуры, способа проведения технологического процесса или эксперимента, так как при кристаллизации могут возникать метастабильные состояния вещества и неравновесные с большим временем релаксации. Поэтому в справочниках обычно приводятся "эффективные" коэффициенты рас­пределения &,фф, не всегда отражающие реальную ситуацию и не по­зволяющие достаточно точно оценить концентрации примесей в слит­ках и пластинах мк-Si. Эффективный коэффициент распределения примеси &эфф сильно зависит от скорости роста кристалла vK и стремит­ся к 1 при ее росте (рис. 1.4) [27]. Значение &эфф стремится к 1 также при отсутствии конвекции, что имеет место в узких каналах (применяемых в некоторых способах выращивания лент, см. далее). Поэтому при выращивании листового или ленточного кремния разли­чия в &эфф для разных элементов не существенны, а имеет значение чистота исходного сырья и конструкционных материалов. Различия в допустимых концентрациях примесей в значительной мере связаны с применяемой технологией изготовления СЭ.

Рис. 1.4. Зависимость эффективного коэффициента распределения некоторых примесей в кремнии от скорости роста кристалла [27].