Если отражение полупроводников в области основной полосы по­глощения практически не зависит от степени легирования приме­сями, ионизирующимися при комнатной температуре, то в длинно­волновой области спектра наблюдается резкий рост коэффициента отражения с увеличением количества таких примесей и, следователь­но, концентрации свободных носителей в полупроводнике.

Отражение в инфракрасной области спектра

Взаимодействие излучения со свободными носителями тока можно ‘ рассматривать в рамках классической электромагнитной теории из­лучения [25, 32], приводящей к результатам, весьма близким к по­лученным квантовомеханической теорией дисперсии [33].

Теория и эксперимент. Диэлектрическая постоянная полупровод­ника, равная квадрату его комплексного показателя преломления в i = (n—iky, (1.6)

определяется концентрацией N и эффективной массой т* носителей заряда, зарядом электрона q и круговой частотой падающей вол­ны со [25].

Раскрывая левую и правую части соотношения (1.6) и учитывая связь оптических и электрических свойств кристаллов, получим

п2—к2=е і,

2пк==Апа/(д,

где а —проводимость; п и к — показатели преломления и поглоще­ния полупроводника.

Анализ процесса электропроводности в переменном поле высо­кой частоты [32] приводит к следующим выражениям для прово­димости о и диэлектрической постоянной вещества Єї:

0=Ад2/™*<т/(1+ш2т2)>, (1.8)

*

Єі=8о—4яХс (1-9)

при этом поляризуемость, усредненная по всем Бременам релакса­ции т и энергия^ свободных носителей, определяется выражением

%-_Nq2Im*< т7(1+(оЧ2)>. (1.10)

Если частота падающего излучения много больше величины 1/т и <от>1, то поляризуемость %с не зависит от т и может быть опре­делена как

Хс ~ —Nq2/пг*ы2. (1.11)

Соотношения (1.6) — (1.11) впервые были использованы для оп­ределения эффективной массы носителей заряда оптическим мето­дом [34]. Для определения концентрации носителей заряда исполь­зовался эффект Холла. Был исследован также спектральный ход показателей поглощения и преломления в инфракрасной области для сильнолегированного германия. Из полученных данных видно, что слагаемым к2 при расчете коэффициента отражения г (см. форму­лу (1.4)) можно пренебречь вплоть до длин волн порядка 15 мкм, причем это справедливо также и для других полупроводников, ис­пользуемых для создания солнечных элементов.

С увеличением длины волны растет поляризуемость %с, подчи­няющаяся соотношению (1.11), и уменьшается диэлектрическая по­стоянная в соответствии с (1.9). При достаточно большом значении Хс диэлектрическая постоянная может стремиться к нулю. Частота, при которой наступает это явление, получила название собственной частоты плазменных колебаний сор, и может быть рассчитана из сле­дующего условия [32]:

е0=4я | Хс | =4 TcNq2/m*(op2, из которого легко получить соотношение

о)Р= (AnNq2/m*Bo)Ча

и, следовательно,

ХР= (яе 0c2m*/Nq2) v% где с — скорость света.

Явление плазменного резонанса происходит в области длин волн, где к2 мало и п также уменьшается, поскольку его изменение но-

10 — 1,02* 1020;

Л — 4,38* 10і9;

12 — 2,05 *1019;

13 — 1,27 1019;

14 — 7,4-І018;

15 — 1,5-1020;

16 — 3,2 10«;

17 — 1,7-101Э см-3 вторяет спектральный ход е4 в соответствии с выражением (1.7). Коэффициент однократного отражения г, определяемый по формуле (1.4), при малом значении к и 1 достигает минимального зна­чения rmin, характеризующего на кривой спектрального отражения область плазменного резонанса.

Спектральные зависимости коэффициента отражения кремния, легированного сурьмой, мышьяком и фосфором, с концентрацией свободных носителей заряда (электронов) от 7,4 -1018 до 1,67 — •1020 см“3 [35], и арсенида галлия, легированного цинком, с кон­центрацией свободных носителей заряда (дырок) от 3,2* 1019 до 1,5* 1020 см”3 [36], представлены на рис. 1.3, где хорошо видны по­ложение минимума плазменного резонанса на спектральных кривых отражения от поверхности кремния и арсенида галлия и зависи­мость длины волны минимального отражения от концентрации сво­бодных носителей.

Значение Гшт определяется показателем поглощения Лс, так как при 1 коэффициент г тем меньше, чем меньше к (что видно из соотношения (1.4)). В свою очередь показатель поглощения зави­сит от времени релаксации, поскольку Оно влияет на проводимость. В то же время поляризуемость не зависит от т, а определяется зон­ной структурой и концентрацией свободных носителей.

Рис. 1.4. Зависимости концентра* ции свободных носителей заряда от длины волны плазменного минимума для p-Si (1) и n-Si (2)

Точки — эксперимент

Рис 1.5. Ход лучей в спектрофо­тометрах ИКС-14 (а) и «Хитачи» (б) с приставками для измере­ния отражения

1 — источник излучения;

2 — держатель образцов;

3 — образец;

4 — малогабаритный термостат;

5 — плоские зеркала;

6 — вогнутое зеркало;

7 — монохроматор и приемник

излучения;

8 — эталонное алюминиевое зеркало

т

Поглощение света свободными носителями увеличивается с рос­том длины волны, а повышение к приводит к возрастанию коэффи­циента отражения. Таким образом, спектральная зависимость коэффициента отражения легированных полупроводников проходит через минимум, что и было получено в эксперименте (см. рис. 1.3). Поляризуемость пропорциональна произведению NX С увеличени­ем концентрации свободных носителей N то же значение поляри­зуемости (в частности, |хс|, при котором 1) может достигаться при меньших X. Именно поэтому при повышении концентрации сво­бодных носителей спектральное положение Гщщ сдвигается в корот­коволновую область, причем значение rm in при этом уменьшается, поскольку падает к.

Эта особенность спектров отражения легированных полупровод­ников в инфракрасной области может быть положена в основу про­стого оптического метода определения концентрации носителей N
из спектров отражения. Зависимости спектрального положения дли­ны волны плазменного минимума для электронного сильнолегирован — ного кремния гс-типа (Xn-si) и дырочного p-типа (XP-si) от концен­трации носителей (рис. 1.4) выражаются^аналитически в виде двух следующих соотношений [37]:

iVP=3,27 • 1021 Vsr2’11, iVn=6,29-1021 К-*Г2’*

хорошо аппроксимирующих экспериментальные данные. При этом концентрация носителей в эталонных образцах определялась по из­мерению слоевого сопротивления четырехзондовым методом с ис­пользованием кривых Ирвина, связывающих удельное сопротивление р — и и-кремния с концентрацией свободных носителей [31, 38]. Не­достатком данного метода является сравнительно невысокая точ­ность установления спектрального положения длины волны плаз­менного минимума для слаболегированных образцов.

Более сложные и точные методики определения концентрации подвижности и эффективной массы свободных носителей заряда по спектрам отражения легированных полупроводников описаны в ра­ботах [39—42]. В некоторых из них измеренные зависимости отра­жения сравниваются с эталонными кривыми в весьма широком спектральном диапазоне — от 1 до 25 мкм.

Исследование* спектров отражения от поверхности полупровод­ников дает возможность получить информацию не только об элек­трофизических свойствах кристаллов, но и о состоянии их поверх­ности, качестве химической и механической обработки. Это удается сделать, несмотря на то что из-за трудностей регистрации суммар­ного и диффузного отражения в инфракрасной области [43] изме­ряется, как правило, лишь зеркальная составляющая коэффициента отражения и ее температурная зависимость [44].

Методика измерений. Для измерения коэффициента отражения используется инфракрасный спектрофотометр, например отечест­венный марки ИКС-14 (диапазон спектра от 0,7 до 25 мкм), или японский марки «Хитачи» (измеряемый диапазон спектра от 2 до 50 мкм). Оба спектрофотометра в основном применяются для из­мерения коэффициента пропускания, а для измерения коэффициента отражения необходима установка специальных приставок [41, 45] между источником и приемником излучения (рис. 1.5).

Для проведения таких измерений удобна конструкция описан­ных в статье [44] держателя для образцов и малогабаритного тер­мостата. Электрическая схема последнего основана на релейном принципе и может поддерживать любую заданную температуру в интервале 30—300° С с точностью ±2° С.

Измерения фонового теплового излучения исследуемых образцов показали, что даже в далекой инфракрасной области фоновое из­лучение при 200° С не превышает 14% от отраженного потока [44]. Фоновое излучение нагретого эталонного зеркала составляет ме­нее 1% благодаря малой степени черноты пленок алюминия [46].

Рис. 1.6. Зависимость коэффи­циента отражения механически шлифованной поверхности арсе­нида галлия л-типа в инфракрас­ной области спектра до (1) и пос­ле удаления травлением внешне­го слоя (2—5) различной тол­щины

Si—S5 — площади, ограниченные кривыми 1—5 на рис. 1 6

Рис. 1.9. Зависимость концентрации свободных носителей заряда в по­верхностном легированном слое кремния, полученном бомбардиров­кой кремния p-типа ионами фосфо­ра, от расстояния до поверхности

1 — до отжига, доза ионов фосфора

6 103 мкКл/см2;

2 — тот же образец после отжига

в течение 2 ч при 850° С;

3 — теоретическая кривая,

соответствующая диффузии примеси из бесконечного источника, расположенного на расстоянии 0,3 мкм от поверхности Стрелки указывают глубину залегания р—п-перехода

Оценка качества механической обработки поверхности полупро­водников. Измерения спектров инфракрасного отражения при ком­натной температуре, выполненные с помощью инфракрасных спек­трофотометров, дают возможность оценить степень повреждений поверхности полупроводников при механической обработке, напри­мер, как это было сделано для арсенида галлия /г-типа [47] (ко­нечно, для успешного осуществления подобного контроля необхо­димо, чтобы длина волны падающего излучения была соизмерима с глубиной нарушений йа поверхности). При этом контролировались сравнительно грубые нарушения, вызванные механической шлифов­кой абразивом со средним диаметром зерна около 10 мкм, и для исследования был выбран диапазон спектра от 20 до 60 мкм.

В этой области на кривой отражения легированного арсенида галлия (рис. 1.6) наблюдаются два характерных минимума: при 20— 25 мкм (вызванный явлением плазменного резонанса излучения со свободными носителями заряда) и при 37—42 мкм (связанный с поглощением излучения из-за взаимодействия с тепловыми колеба­ниями решетки кристалла). После удаления слоя определенной тол­щины спектральная зависимость коэффициента отражения остается неизменной и совпадает с аналогичной зависимостью ненарушенно­го кристалла арсенида галлия /г-типа с такой же концентрацией примеси. Для удаления нарушенного слоя использовался травитель, состоявший из смеси серной кислоты, перекиси водорода и воды, а толщина удаляемого слоя определялась взвешиванием образцов до и после травления. Достаточно точно глубину нарушенного слоя на поверхности кристалла можно определить по зависимости пло­щади, ограниченной кривой спектрального коэффициента отраже­ния, от толщины удаленного чслоя (рис. 1.7). Площадь под кривой спектрального коэффициента отражения перестала возрастать после удаления нарушенного слоя глубиной 8,8 мкм. Глубина нарушений тем самым составляет около 0,9 от среднего диаметра абразивного зерна, использованного для механической шлифовки поверхности ар­сенида галлия.

Оценка температурной зависимости ширины запрещенной зоны. Использование малогабаритного термостата [44] дает возможность исследовать температурную зависимость коэффициента зеркального отражения от поверхности образцов, оценить изменение ширины за­прещенной зоны полупроводников при росте температуры. Показан­ное на рис. 1.8 изменение спектрального отражения от внешней по­верхности пластинки поликрист ал л ического германия р-типа с удельным сопротивлением 60 Ом-см и нанесенным на ее тыльную сторону отражающим слоем алюминия (испарением в высоком ва­кууме) [44] обусловлено температурным сдвигом края основной по­лосы поглощения германия.

Исследование свойств тонких сильнолегированных слоев полу­проводников с помощью спектров отражения инфракрасного излу­чения не может привести к количественным результатам, когда глу-

бина проникновения излучения в материал полупроводника превы­шает толщину слоев. Это положение подтверждается при исследо­вании тонких р—тг-переходов, полученных бомбардировкой кремния ионами фосфора [48]. Методики, использованные в этих эксперимен­тах, являются примером комплексного подхода к изучению свойств полупроводниковых структур. Были определены профиль концен­трации свободных носителей заряда, глубина залегания р—п-пере — * хода и их изменение в процессе изотермического отжига.

Исследование тонких легированных слоев в солнечных элементах. В экспериментах использовался кремний p-типа с удельным сопро­тивлением р=1 Ом-см. Тщательно полированная поверхность, ори­ентированная по {1Н}, подвергалась бомбардировке сепарирован­ным пучком ионов фосфора с энергией 30 кэВ дозой D=6-103 мкКл/ /см2. Профиль концентрации свободных носителей тока исследовался при последовательном удалении слоев кремния толщиной 160— 500 А анодным окислением в 0,04 N растворе азотнокислого калия в этиленгликоле [49]. Проводимость удаляемых слоев измерялась четырехзондовым методом. Пересчет к средней концентрации сво­бодных носителей в удаленном слое велся с использованием данных работ [38, 50]. Общая глубина легированного слоя оценивалась по методу косого цилиндрического шлифа [51].

Коэффициенты пропускания и отражения в области спектра 1— 25 мкм определялись с помощью спектрофотометра ИКС-14 с ис­пользованием приставки для измерения коэффициента зеркального отражения (см. рис. 1.5, а).

Результаты электрических измерений. На рис. 1.9 (кривая 1) представлено распределение концентрации свободных носителей по глубине легированного слоя. У поверхности образуется относитель­но широкая область с отрицательным градиентом концентрации, максимум достигается на глубине около 0,12 мкм, после чего кон­центрация уменьшается до значения, соответствующего исходному кремнию. Ход кривой объясняется специфичностью профиля кон­центрации внедренных атомов [52] и радиационных дефектов: мак­симум концентрации сдвинут к поверхности [53—55]. Проведенные электронографические исследования поверхности кремния, подверг­нутой бомбардировке ионами фосфора, обнаружили аморфизацию кремния вплоть до глубины 0,2 мкм, причем верхний слой толщи­ной 0,05 мкм из монокристаллического состояния перешел пол­ностью в аморфное [48]. Количественная оценка средней по слою концентрации носителей тока (см. кривую 1 на рис. 1.9) дает зна­чение порядка 1018 см~3, что примерно в 1000 раз меньше средней концентрации введенного фосфора (3-Ю21 см“3).

Уменьшение количества радиационных дефектов и увеличение концентрации электрически активных внедренных атомов фосфора, как известно, легко достигаются тепловым отжигом образцов (см. рис. 1,9, кривая 2). Глубина залегания р—тг-перехода увеличилась до 1 мкм. Участок кривой 2 от 0,3 до 1 мкм довольно хорошо они-

-сывается уравнением диффузии примеси из бесконечного источни­ка в полу ограниченное тело [56]. Интегрирование кривой 2 пока­зало, что в кремний из начального слоя толщиной 0,3 мкм продиф- фундировало 4,2% фосфора. По мере приближения к поверхности, так же как и до отжига, наблюдается уменьшение концентрации — свободных носителей тока. Электронограммы, полученные при по­следовательном удалении слоев, показали остаточные нарушения

Рис 1.10. Зависимость коэффи-

7/7

циента отражения кремния, /и легированного ионной бомбар­дировкой фосфором, при дли­не волны 19 мкм от темпера — ^ туры отжига

— 30

о т 7оо зоо % °с

монокристалличности до глубины 0,15 мкм, что подтверждает не­полноту отжига, вследствие чего концентрация свободных носите­лей в этом слое не могла стать высокой.

Результаты оптических измерений. Была сделана попытка ис­следовать распределение концентрации свободных носителей в ле­гированном слое по изменению коэффициента отражения в инфра­красной области спектра. Коэффициент отражения образцов, не под­вергнутых отжигу после ионной бомбардировки, совпадает с коэф­фициентом отражения нелегированного кремния. В этом случае по­верхностная концентрация свободных носителей iV^lO18 см”3, однако глубина залегания перехода настолько мала (0,2—0,3 мкм), что ле­гированный слой оказывается в высокой степени прозрачным в окрестности Х—19 мкм. Это говорит о том, что для мелких р—п — переходов (глубина залегания <1 мкм) изменение коэффициента отражения при послойном снятии кремния не передает истинного распределения концентрации свободных носителей в легированном слое, так как значение коэффициента отражения обусловливается не только поверхностными, но и всеми нижележащими слоями с умень­

Тем не менее проведенные измерения коэффициента отражения полезны. Например, они показывают, что при одинаковой глубине залегания перехода концентрация свободных носителей после тепло­вого отжига выше при наличии пленки двуокиси кремния, препят­ствующей экзодиффузии фосфора.

Кроме того, по значению коэффициента отражения в инфракрас­ной области спектра можно судить о полноте отжига при выбран­ных условиях. На рис. 1.10 показано изменение коэффициента от­ражения при Я=19 мкм легированной ионной бомбардировкой фос­фором (по описанному выше режиму) поверхности кремния после отжига в течение 2 ч при возрастании температуры отжига от 600 до 890° С. Чем выше концентрация свободных носителей в поверх­ностных слоях легированной области, тем больше коэффициент от­ражения: i?=30% при 7Vp=1016 см~3 и R—84% при Л^п=2,5-1020см~3.